本发明属于粘合材料技术领域，涉及一种胶黏剂的制备方法及其胶带的制备方法。
背景技术：
随着科技飞速发展，电子行业的更新换代也十分迅速。晶圆切割、半导体芯片，oca贴合定位等诸多领域对uv减粘保护膜的需求有增无减。这类胶带在初期要有稳定定位的目的，切割等工序结束并uv照射后，要能轻易移除，而不留有任何残余物，这就需要此胶带在初期保持较高的粘着力，uv后迅速降低粘着力的特性。而实现这一过程的原理就是uv后使得胶带内部大量齐聚物的双键发生交联反应，tg迅速升高至而失去粘性。对于市面上常规品15μm胶厚的uv减粘胶带，18n/25mm的初期粘着力和0.1n/25mm的uv后粘着力性能将成为普遍的需求标准。但是，目前国内部分关于uv减粘胶带有的只能在一个月内保持20n，有的为了满足耐酸碱的特性，在满足uv后降低到0.1n的条件下，最优配方只可以把初期做到10n。由此可见，在提高uv减粘胶带性能方面，国内还有上升的空间。除此之外，另一个问题是关于uv减粘胶带的主体树脂大都以外购为主，并非自主研发，除了价格较高的问题外，也容易受到部分国外供应商的牵制。另外，除了对uv减粘胶带初期和uv后粘着力的要求，耐候性也将是一个重要的趋势。例如，1月24日，哈尔滨的最低气温达到-33℃；4月23日苏州地区湿度可以达到85rh％，这些不同的环境都会对胶带性能造成大的影响，有些uv减粘胶带在换了地区后将完全失效，解决耐候性问题也是一个重要课题。
另外，oca(透明光学胶带)的应用领域多在手机盖板和后盖上。在防爆膜领域，要求oca的粘着力越高越好，这样能防止屏幕破裂造成的飞溅，导致不必要的损伤。但是，在实际生产中，贴合很难达到100％成功，这时可能就需要重工。而高粘着力的oca十分容易残胶，进而需要排废胶带(重工胶带)的进一步移除，这不但使得流程复杂，更降低了效率并提高了成本。传统的oca大都采用uv的形式聚合，其透光性和冷热冲击等性能均佳，另外无溶剂低voc(挥发性有机物)也是这种方法的优势。但是由于设备原因，uv制备无溶剂oca的方法在薄涂时不能避免厚度公差大的缺陷。比如，25μm的oca，实际公差可能达到±5μm。这时溶剂型oca就能发挥优势，精密涂布溶剂型的oca可以保证厚度很薄的情况下，厚度公差依然保持±1μm。这更符合目前科技发展要求更快、更轻和更薄的新趋势。目前，针对溶剂型可重工的oca也有研究，oca胶带初期粘着力可以达到1900g/25mm，重工性能优异。但是，这种重工性(返工性)的测试方法是：“将胶带贴到手机盖板上，室温静置2h。将其手工撕下，通过撕下的难易程度来判断返工性的优劣”，目前市场对重工的要求已经更为严苛了，除了要求在7kg压力下，80℃条件脱泡1小时测试重工性能外，还要求在70℃条件下热撕，查看重工性，在这样的严苛条件下，普通的重工oca就不能满足要求了，这就需要开发性能更为优异的溶剂型oca。
因此，有必要寻求一种胶黏剂及其胶带。
技术实现要素：
本发明的目的在于发明一种胶黏剂的制备方法及其胶带的制备方法，解决上述技术问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合单体的配置：按重量份，将甲基丙烯酸甲酯0～5份，丙烯酸异冰片酯0～15份，丙烯酸2.5～12.5份和丙烯酸正丁酯69～84份混合搅拌均匀，得到聚合单体；
(2)将所述聚合单体加入到四口烧瓶中，加入溶剂150～230份，在水浴条件下通入氮气，随后加入浓度为0.1％的偶氮二异丁腈，开始反应，持续时间3h；
(3)再在1个小时的时间里将温度升至78℃，继续加入浓度为0.1％的偶氮二异丁腈，再保温2h；
(4)加入溶剂170～250份稀释，冷却至室温，出料，得到胶黏剂。
作为本发明的一个优选的实施例，步骤(2)替换为：将所述聚合单体加入到四口烧瓶中，加入溶剂150～230份，在水浴条件下通入氮气，随后加入浓度为0.1％的偶氮二异丁腈，开始反应，持续时间3h。
作为本发明的一个优选的实施例，步骤(1)中所述甲基丙烯酸甲酯1～3份、丙烯酸异冰片酯12～15份、丙烯酸2.5～12.5份、丙烯酸正丁酯69～84份。
作为本发明的一个优选的实施例，步骤(2)中通入氮气的时长为1小时，氮气速率为500ml/min，温度63～67℃。
作为本发明的一个优选的实施例，所述溶剂为乙酸乙酯。
作为本发明的一个优选的实施例，步骤(4)中所述胶黏剂的固含量为20％。
本申请还提供一种胶带的制备方法：首先，取如权利要求1、3-6任意一项所得的胶黏剂100g，加入10～50g乙酸乙酯，0.3g环氧固化剂，8g环氧丙烯酸树脂，2g光引发剂，然后搅拌均匀，静置脱泡；其次，将脱泡好的胶黏剂均匀涂布在50μm的pet基材上，放入120℃烘箱内烘干3min，取出后测得胶层厚度为15μm，然后贴附于75μm的pet离型膜，得到胶带半产品；最后，将所述胶带半成品放入60℃烘箱内，熟化2天，得到成品uv减粘胶带。
本申请还提供另一种胶带的制备方法：首先，取如权利要求2-6任意一项所得的胶黏剂100g，加入10～50g乙酸乙酯，0.3g环氧固化剂，搅拌均匀，静置脱泡；其次，将脱泡好的胶黏剂均匀涂布在50μm的pet基材上，放入120℃烘箱内烘干3min，取出后测得胶层厚度为25μm，然后贴附于75μm的pet离型膜，得到胶带半产品；最后，将所述胶带半产品放入60℃烘箱内，熟化2天，得到成品oca胶带：
本发明公开了两种胶黏剂制作方法：一种通过自由基聚合制备耐候性uv减粘胶黏剂主体树脂的方法，主要应用于苛刻温湿环境下的uv减粘胶带，涉及的丙烯酸酯类单体均为价格低廉的工业化单体，甲基丙烯酸甲酯(mma)，丙烯酸异冰片酯(iboa)，丙烯酸(aa)和丙烯酸正丁酯(ba)等，该耐候性uv减粘胶黏剂主体树脂采用溶剂型自由基聚合的合成机理，通过合理的配方设计，利用精密涂布的方式成膜，可以实现一般uv减粘胶在苛刻环境无法均衡的性能，在性能方面不但具有初期高粘着力、uv后极低的粘着力的一般特性，并且在高温高湿、低温、冷热冲击等苛刻条件仍能保持性能稳定的优异性能，其所用的原料丙烯酸酯类单体均是工业化价格低廉的单体，没有特殊单体，胶带初期粘着力在20n/25mm以上，在uv光照后可以迅速降低粘着力至10g/25mm以下，在-40℃，85℃/85rh％，-40℃～80℃冷热冲击的条件下，均能保证稳定的胶带性能；另一种通过自由基聚合制备溶剂型oca(透明光学胶带)的方法，涉及的丙烯酸酯类单体均为价格低廉的工业化单体，甲基丙烯酸甲酯(mma)，丙烯酸异冰片酯(iboa)，丙烯酸(aa)和丙烯酸正丁酯(ba)等，oca胶黏剂采用溶剂型自由基聚合的合成机理，利用精密涂布的方式成膜，可以实现uv型oca较难实现的均匀较薄厚度，在性能方面具有高粘着力、耐高温高湿、耐低温、耐冷热冲击的优点，并且重工性能极佳，兼顾了其他oca胶黏剂所难以均衡的优异性能，所用的原料丙烯酸酯类单体均是工业化价格低廉的单体，没有特殊单体，重工性能优异，即便是在80℃7kg条件下脱泡处理，依然可以重工，在70℃热撕依然保证良好的重工性，在-40℃，85℃/85rh％，-40℃～80℃冷热冲击的条件下，均能保证大于16n的高粘着力性能。
具体实施方式
一种耐候性uv减粘胶黏剂主体树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.混合单体的配置：按重量份，甲基丙烯酸甲酯0～5份，丙烯酸异冰片酯0～15份，丙烯酸2.5～12.5份和丙烯酸正丁酯69～84份混合搅拌均匀，得到聚合单体；步骤2.将聚合单体加入到四口烧瓶中，加入溶剂乙酸乙酯(etac)150～230份，通入氮气的同时利用水浴锅升温(时间为1小时，氮气速率500ml/min，温度63～67℃)，随后加入0.1％的偶氮二异丁腈(aibn)，开始反应，持续时间3h；步骤3，1个小时温度升至78℃，加入0.1％的aibn，再保温2h；步骤4.加入170～250份etac稀释溶剂，冷却至室温，出料，得到所述耐候性uv减粘胶主体树脂；步骤5.取100g上述耐候性uv减粘胶黏剂主体树脂，加入10～50g乙酸乙酯(etac)，环氧固化剂ne-5x为0.3g，8g的环氧丙烯酸树脂cn159(沙多玛(广州)化学有限公司)，2g光引发剂184，然后搅拌均匀，静置脱泡；步骤6.将上述脱泡好的胶黏剂均匀涂布在50μm的pet基材上，放入120℃烘箱内烘干3min，取出后测得胶层厚度为15μm，然后贴附75μm的pet离型膜，得到胶带半产品；步骤7.将上述半成品放入60℃烘箱内，熟化2天，得到成品uv减粘胶带，以供测试。
在上述步骤中：步骤1中优选的甲基丙烯酸甲酯1～3份，丙烯酸异冰片酯12～15份，丙烯酸2.5～12.5份，丙烯酸正丁酯69～84份。步骤4所述主体树脂固含量可以根据稀释溶剂调节，优选的20％。
一种可重工溶剂型oca的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.混合单体的配置：按重量份，甲基丙烯酸甲酯0～5份，丙烯酸异冰片酯0～15份，丙烯酸2.5～12.5份和丙烯酸正丁酯69～84份混合搅拌均匀，得到聚合单体；步骤2.将聚合单体加入到四口烧瓶中，加入溶剂乙酸乙酯(etac)150～230份，通入氮气的同时利用水浴锅升温(时间为1小时，氮气速率500ml/min，温度63～67℃)，随后加入0.1％的偶氮二异丁腈(aibn)，开始反应，持续时间3h；步骤3，1个小时温度升至78℃，加入0.1％的aibn，再保温2h；步骤4.加入170～250份etac稀释溶剂，冷却至室温，出料，得到所述溶剂型oca；步骤5.取100g上述溶剂型oca，加入10～50g乙酸乙酯(etac)，环氧固化剂ne-5x为0.3g，搅拌均匀，静置脱泡；步骤6.将上述脱泡好的胶黏剂均匀涂布在50μm的pet基材上，放入120℃烘箱内烘干3min，取出后测得胶层厚度为25μm，然后贴附75μm的pet离型膜，得到胶带半产品；步骤7.将上述半成品放入60℃烘箱内，熟化2天，得到成品oca胶带，以供测试。
在上述步骤中：步骤1中优选的甲基丙烯酸甲酯1～3份，丙烯酸异冰片酯12～15份，丙烯酸2.5～12.5份，丙烯酸正丁酯69～84份；进一步的，步骤4所述溶剂型oca固含量可以根据稀释溶剂调节，优选的20％
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1
步骤1.混合单体的配置：按重量份，将2份的丙烯酸异冰片酯，12.5份的丙烯酸和80.5份的丙烯酸正丁酯在常温下搅拌均匀，得到混合单体。
步骤2.将混合单体加入到四口烧瓶中，加入溶剂乙酸乙酯(etac)170份，通入氮气的同时利用水浴锅升温(时间为1小时，氮气速率500ml/min，温度63～67℃)，随后加入0.1％的偶氮二异丁腈(aibn)，将开始放热定义为反应的开始时间，然后控制反应温度在设定范围内，持续时间3h。
步骤3，1个小时温度梯度升温至78℃，再加入0.1％的aibn，再保温2h。
步骤4.加入227份etac稀释溶剂，冷却至室温，出料，得到所述耐候性uv减黏胶主体树脂。
步骤5.取100g上述耐候性uv减粘胶黏剂主体树脂，加入10～50g乙酸乙酯(etac)，环氧固化剂ne-5x为0.3g，8g的环氧丙烯酸树脂cn159(沙多玛(广州)化学有限公司)，2g光引发剂184，然后搅拌均匀，静置脱泡
步骤6.将上述脱泡好的胶黏剂均匀涂布在50μm的pet基材上，放入120℃烘箱内烘干3min，取出后测得胶层厚度为15μm，然后贴附75μm的pet离型膜，得到胶带半产品。
步骤7.将上述半成品放入60℃烘箱内，熟化2天，得到成品uv减粘胶带，以供测试。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，丙烯酸异冰片酯为4份，丙烯酸12.5份和丙烯酸正丁酯78.5份。
步骤2)中，加入etac为160份。
步骤4)中，加入etac为237份。
实施例3
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，丙烯酸异冰片酯为15份，丙烯酸10份和丙烯酸正丁酯75份。
步骤2)中，加入etac为160份。
步骤4)中，加入etac为237份。
实施例4
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯为1份，丙烯酸异冰片酯为15份，丙烯酸2.5份和丙烯酸正丁酯81.5份。
步骤2)中，加入etac为160份。
步骤4)中，加入etac为237份。
实施例5
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯为2份，丙烯酸2份，丙烯酸正丁酯71份和丙烯酸甲酯为25份。
实施例6
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯为2份，丙烯酸异冰片酯为2份，丙烯酸12.5份和丙烯酸正丁酯58.5份，丙烯酸甲酯为25份。
步骤2)中，加入etac为180份。
步骤4)中，加入etac为217份。
实施例7
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯为3份，丙烯酸异冰片酯为10份，丙烯酸2.5份和丙烯酸正丁酯84.5份。
步骤2)中，加入etac为150份。
步骤4)中，加入etac为247份。
实施例8
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯为4份，丙烯酸2.5份和丙烯酸正丁酯53.5份，丙烯酸甲酯为40份。
步骤2)中，加入etac为180份。
步骤4)中，加入etac为217份。
对上述各实施例制成uv减粘胶带后的相关性能进行对比测试，结果如下：
表1各实施例测试结果
注：表中缩写与符号汇总：2-eha：丙烯酸异辛酯；mma：甲基丙烯酸甲酯；iboa：甲基丙烯酸异冰片酯；aa：丙烯酸；ba：丙烯酸正丁酯；a：丙烯酸甲酯；aibn：偶氮二异丁腈；etac：乙酸乙酯；5b：无脱落。
实施例9
步骤1.混合单体的配置：按重量份，将2份的丙烯酸异冰片酯，12.5份的丙烯酸和80.5份的丙烯酸正丁酯在常温下搅拌均匀，得到混合单体。
步骤2.将混合单体加入到四口烧瓶中，加入溶剂乙酸乙酯(etac)170份，通入氮气的同时利用水浴锅升温(时间为1小时，氮气速率500ml/min，温度63～67℃)，随后加入0.1％的偶氮二异丁腈(aibn)，将开始放热定义为反应的开始时间，然后控制反应温度在设定范围内，持续时间3h。
步骤3，1个小时温度梯度升温至78℃，再加入0.1％的aibn，再保温2h。
步骤4.加入227份etac稀释溶剂，冷却至室温，出料，得到所述溶剂型oca。
步骤5.取100g上述溶剂型oca，加入10～50g乙酸乙酯(etac)，环氧固化剂ne-5x为0.3g，搅拌均匀，静置脱泡。
步骤6.将上述脱泡好的胶黏剂均匀涂布在50μm的pet基材上，放入120℃烘箱内烘干3min，取出后测得胶层厚度为25μm，然后贴附75μm的pet离型膜，得到胶带半产品。
步骤7.将上述半成品放入60℃烘箱内，熟化2天，得到成品oca胶带，以供测试。
实施例10
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，丙烯酸异冰片酯为4份，丙烯酸12.5份和丙烯酸正丁酯78.5份。
步骤2)中，加入etac为160份。
步骤4)中，加入etac为237份。
实施例11
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，丙烯酸异冰片酯为15份，丙烯酸10份和丙烯酸正丁酯75份。
步骤2)中，加入etac为160份。
步骤4)中，加入etac为237份。
实施例12
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯为1份，丙烯酸异冰片酯为15份，丙烯酸2.5份和丙烯酸正丁酯81.5份。
步骤2)中，加入etac为160份。
步骤4)中，加入etac为237份。
实施例13
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯为2份，丙烯酸2份，丙烯酸正丁酯71份和丙烯酸甲酯为25份。
实施例14
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯为2份，丙烯酸异冰片酯为2份，丙烯酸12.5份和丙烯酸正丁酯58.5份，丙烯酸甲酯为25份。
步骤2)中，加入etac为180份。
步骤4)中，加入etac为217份。
实施例15
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯为3份，丙烯酸异冰片酯为10份，丙烯酸2.5份和丙烯酸正丁酯84.5份。
步骤2)中，加入etac为150份。
步骤4)中，加入etac为247份。
实施例16
重复实施例1，不同的是：
步骤1)中，甲基丙烯酸甲酯为4份，丙烯酸2.5份和丙烯酸正丁酯53.5份，丙烯酸甲酯为40份。
步骤2)中，加入etac为180份。
步骤4)中，加入etac为217份。
对上述各实施例制成oca胶带后的相关性能进行对比测试，结果如下：
表一不同实施例下的测试结果
注：表中缩写与符号汇总：2-eha：丙烯酸异辛酯；mma：甲基丙烯酸甲酯；iboa：甲基丙烯酸异冰片酯；aa：丙烯酸；ba：丙烯酸正丁酯；ma：丙烯酸甲酯；aibn：偶氮二异丁腈；etac：乙酸乙酯；○：优异；△：一般；×：差。
综上所述，本发明所制备的一种超粘胶粘剂及其胶带的制备方法的有益效果是：1.uv前的粘着力大于20n/25mm，uv后可以下降至0.1n/25mm以下；2.在高温、冷热冲击、低温和高温高湿条件下保持性能稳定；3.oca在高温，高温脱泡后依然保持极佳的重工性能；4.oca在高温、高温高湿、低温和冷热冲击条件下仍能保持良好的oca性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
技术特征：
1.一种胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）混合单体的配置：按重量份，将甲基丙烯酸甲酯0~5份，丙烯酸异冰片酯0~15份，丙烯酸2.5~12.5份和丙烯酸正丁酯69~84份混合搅拌均匀，得到聚合单体；
（2）将所述聚合单体加入到四口烧瓶中，加入溶剂150~230份，在水浴条件下通入氮气，随后加入浓度为0.1%的偶氮二异丁腈，开始反应，持续时间3h；
（3）再在1个小时的时间里将温度升至78℃，继续加入浓度为0.1%的偶氮二异丁腈，再保温2h；
（4）加入溶剂170~250份稀释，冷却至室温，出料，得到胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的一种胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）替换为：将所述聚合单体加入到四口烧瓶中，加入溶剂150~230份，在水浴条件下通入氮气，随后加入浓度为0.1%的偶氮二异丁腈，开始反应，持续时间3h。
3.根据权利要求1或2所述的一种胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述甲基丙烯酸甲酯1~3份、丙烯酸异冰片酯12~15份、丙烯酸2.5~12.5份、丙烯酸正丁酯69~84份。
4.根据权利要求1或2所述的一种胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中通入氮气的时长为1小时，氮气速率为500ml/min，温度63~67℃。
5.根据权利要求1或2所述的一种胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯。
6.根据权利要求1或2所述的一种胶黏剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述胶黏剂的固含量为20%。
7.一种胶带的制备方法，其特征在于：
首先，取如权利要求1、3-6任意一项所得的胶黏剂100g，加入10~50g乙酸乙酯，0.3g环氧固化剂，8g环氧丙烯酸树脂，2g光引发剂，然后搅拌均匀，静置脱泡；
其次，将脱泡好的胶黏剂均匀涂布在50μm的pet基材上，放入120℃烘箱内烘干3min，取出后测得胶层厚度为15μm，然后贴附于75μm的pet离型膜，得到胶带半产品；
最后，将所述胶带半成品放入60℃烘箱内，熟化2天，得到成品uv减粘胶带。
8.一种胶带的制备方法，其特征在于：
首先，取如权利要求2-6任意一项所得的胶黏剂100g，加入10~50g乙酸乙酯，0.3g环氧固化剂，搅拌均匀，静置脱泡；
其次，将脱泡好的胶黏剂均匀涂布在50μm的pet基材上，放入120℃烘箱内烘干3min，取出后测得胶层厚度为25μm，然后贴附于75μm的pet离型膜，得到胶带半产品；
最后，将所述胶带半产品放入60℃烘箱内，熟化2天，得到成品oca胶带。
技术总结
本发明涉及一种胶黏剂的制备方法及其胶带的制备方法，通过合理的配方设计，利用精密涂布的方式成膜，可以实现一般UV减粘胶在苛刻环境无法均衡的性能，在性能方面不但具有初期高粘着力、UV后极低的粘着力的一般特性，并且在高温高湿、低温、冷热冲击等苛刻条件仍能保持性能稳定的优异性能；或采用溶剂型自由基聚合的合成机理，利用精密涂布的方式成膜，可以实现UV型OCA较难实现的均匀较薄厚度，在性能方面具有高粘着力、耐高温高湿、耐低温、耐冷热冲击的优点，并且重工性能极佳，兼顾了其他OCA胶黏剂所难以均衡的优异性能，所用的原料丙烯酸酯类单体均是工业化价格低廉的单体，没有特殊单体。
技术研发人员：高鹏;杨玉雪;温敏;黄得和;龙冲
受保护的技术使用者：新纶科技(常州)有限公司
技术研发日：.09.29
技术公布日：.12.31
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