铁电薄膜三元复合光电极及其制备方法与流程

本发明属于光电化学技术领域，具体涉及一种铁电薄膜三元复合光电极及其制备方法。

背景技术：

能源短缺已经成为当前人类面临的重大问题，人们迫切的需要开发利用一种可再生的清洁能源，利用半导体光电化学分解水制备氢气与氧气不失为一种有效的方法。铁电材料相比于传统半导体材料具有自发极化，极化导致的内建电场可以促进光生载流子转移至表面，因而在光电化学体系中拥有广阔的应用前景。但是铁电薄膜光电极的量子效率依然很低，光生载流子复合太快，界面电荷转移太慢，难以满足实际应用需要。

大量的研究表明，贵金属修饰及异质结的构建可以增强光的吸收，异质结界面可以促进载流子的分离，但贵金属价格昂贵，导致其很难被大规模的应用。

因此，针对上述技术问题，有必要提供一种铁电薄膜三元复合光电极及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铁电薄膜三元复合光电极及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明一实施例提供的技术方案如下：

一种铁电薄膜三元复合光电极，所述三元复合光电极包括导电基片、位于导电基片表面的铁电薄膜、位于铁电薄膜表面的氧化钛薄膜及负载于氧化钛薄膜表面的石墨相氮化碳。

一实施例中，所述铁电薄膜为钛酸铅、铁酸铋、钛酸钡薄膜中的一种或多种，铁电薄膜的厚度小于或等于500nm。

一实施例中，所述氧化钛薄膜的厚度为25～100nm。

一实施例中，所述石墨相氮化碳的负载量为5μg/cm2～20μg/cm2。

一实施例中，所述导电基片为fto基片、ito基片、pt基片中的一种。

本发明另一实施例提供的技术方案如下：

一种铁电薄膜三元复合光电极的制备方法，所述制备方法包括：

s1、提供一导电基片；

s2、在导电基片表面制备铁电薄膜，得到铁电薄膜光电极；

s3、在铁电薄膜表面制备氧化钛薄膜；

s4、通过化学气相沉积法在氧化钛薄膜表面负载石墨相氮化碳，得到铁电薄膜三元复合光电极。

一实施例中，所述步骤s2具体为：

将醋酸铅与钛酸丁酯溶解于乙酸与乙二醇甲醚混合溶液，得到钛酸铅胶体；

将钛酸铅胶体旋涂至导电基片表面，加热挥发溶剂；

退火使钛酸铅薄膜结晶，得到铁电薄膜光电极。

一实施例中，所述步骤s3具体为：

将钛酸丁酯溶解于乙二醇甲醚中，得到的氧化钛胶体；

将氧化钛胶体旋涂至铁电薄膜表面，加热挥发溶剂；

退火使氧化钛薄膜结晶。

一实施例中，所述步骤s3具体为：

将三聚氰胺均匀放置于封闭的刚玉舟底部，氧化钛薄膜/铁电薄膜/导电基片正面朝下置于三聚氰胺上方；

将刚玉舟置于马弗炉中，升温后保温一定时间，再自然冷却至室温。

一实施例中，所述步骤s3具体为：

将0.05g～0.2g的三聚氰胺均匀放置于封闭的刚玉舟底部，氧化钛薄膜/铁电薄膜/导电基片正面朝下置于三聚氰胺上方1cm～3cm处；

将刚玉舟置于马弗炉中，升温至500℃～600℃后保温1h～5h，再自然冷却至室温。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明采用三步法制备铁电薄膜三元复合光电极，工艺简单，成本较低，便于大规模制备；

三元复合光电极能够最大程度上提高光电极与电解液间载流子传输性能，提高光电转化效率，光电流密度能从15μa/cm2提高到70μa/cm2。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中铁电薄膜三元复合光电极的结构示意图；

图2为本发明中铁电薄膜三元复合光电极的制备方法流程图；

图3a、3b分别为本发明实施例1中三元复合光电极的表面sem图和截面sem图；

图4为本发明实施例3中g-c3n4/pbtio3复合光电极的瞬态光电流响应曲线；

图5为本发明实施例4中tio2/pbtio3复合光电极的瞬态光电流响应曲线；

图6为本发明实施例3和4中最优的g-c3n4/pbtio3复合光电极、tio2/pbtio3复合光电极以及实施例1中最优的g-c3n4/tio2/pbtio3三元复合光电极的瞬态光电流响应曲线；

图7为本发明实施例3和4中最优的g-c3n4/pbtio3复合光电极、tio2/pbtio3复合光电极以及实施例1中最优的g-c3n4/tio2/pbtio3三元复合光电极的交流阻抗谱。

具体实施方式

以下将结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细描述。但该等实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据该等实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

参图1所示，本发明公开了一种铁电薄膜三元复合光电极，该三元复合光电极包括导电基片10、位于导电基片表面的铁电薄膜20、位于铁电薄膜表面的氧化钛薄膜30及负载于氧化钛薄膜表面的石墨相氮化碳40。

优选地，导电基片为fto基片、ito基片、pt基片等中的一种；

铁电薄膜为钛酸铅(pbtio3)、铁酸铋(bifeo3)、钛酸钡(batio3)薄膜中的一种或多种，铁电薄膜的厚度小于或等于500nm；

优选地，氧化钛(tio2)薄膜的厚度为25～100nm；

优选地，石墨相氮化碳(g-c3n4)呈颗粒状分布于氧化钛薄膜表面，其负载量为5μg/cm2～20μg/cm2。

参图2所示，本发明还公开了一种铁电薄膜三元复合光电极的制备方法，包括：

s1、提供一导电基片；

s2、在导电基片表面制备铁电薄膜，得到铁电薄膜光电极；

s3、在铁电薄膜表面制备氧化钛薄膜；

s4、通过化学气相沉积法在氧化钛薄膜表面负载石墨相氮化碳，得到铁电薄膜三元复合光电极。

优选地，步骤s2具体为：

将醋酸铅与钛酸丁酯溶解于乙酸与乙二醇甲醚混合溶液，得到钛酸铅胶体；

将钛酸铅胶体旋涂至导电基片表面，加热挥发溶剂；

退火使钛酸铅薄膜结晶，得到铁电薄膜光电极。

优选地，步骤s3具体为：

将钛酸丁酯溶解于乙二醇甲醚中，得到的氧化钛胶体；

将氧化钛胶体旋涂至铁电薄膜表面，加热挥发溶剂；

退火使氧化钛薄膜结晶。

优选地，步骤s3具体为：

将三聚氰胺均匀放置于封闭的刚玉舟底部，氧化钛薄膜/铁电薄膜/导电基片正面朝下置于三聚氰胺上方；

将刚玉舟置于马弗炉中，升温后保温一定时间，再自然冷却至室温。

进一步地，步骤s3具体为：

将0.05g～0.2g的三聚氰胺均匀放置于封闭的刚玉舟底部，氧化钛薄膜/铁电薄膜/导电基片正面朝下置于三聚氰胺上方1cm～3cm处；

将刚玉舟置于马弗炉中，升温至500℃～600℃后保温1h～5h，再自然冷却至室温。

本发明的铁电薄膜三元复合光电极在导电基片上通过旋涂法制备铁电薄膜以及氧化钛薄膜，再通过化学气相沉积法在表面负载石墨相氮化碳(g-c3n4)。

氧化钛薄膜由于其优异的电子传输性能，能够在提升载流子分离效率的同时不影响光吸收能力；在此基础上，在光电极表面负载合适量的g-c3n4，能够提供更大的比表面积及更多的活性位点，制备出的三元复合光电极能够将光电流从15μa/cm2提高到70μa/cm2。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例中的铁电薄膜三元复合光电极为g-c3n4/tio2/pbtio3，包括fto基片、钛酸铅(pbtio3)薄膜、氧化钛(tio2)薄膜及石墨相氮化碳(g-c3n4)，pbtio3薄膜厚度为250nm，tio2薄膜厚度为50nm，g-c3n4的负载量为10μg/cm2。

其中，导电基片为武汉晶格材料有限公司的fto导电玻璃，面积为1.5cm*1.5cm，醋酸铅、钛酸丁酯、乙酸及乙二醇甲醚购自国药有限公司，三聚氰胺购自阿拉丁公司。

铁电薄膜三元复合光电极的制备方法步骤如下：

1、将fto导电玻璃分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗30分钟并用n2吹干。

本步骤是为了清洗干净fto表面的污染物，得到干净的fto基片，在其他实施例中，导电基片也可以为ito导电玻璃、pt基片等。

2、将fto基片固定在匀胶机上，设置转速为3000转/分钟，时间30秒，滴取配置好的pbtio3胶体至fto表面，开始旋转至结束，获得一定厚度的湿膜。

此步骤中合适的转速可以保证膜的均匀性，在其他实施例中，胶体还可以是铁酸铋、钛酸钡等铁电材料的前驱体。

3、将湿膜放于150℃电热板上加热10分钟，重复第2步多次得到一定厚度的pbtio3膜。

优选地，重复次数为8次时，pbtio3薄膜厚度约为250nm。

4、将pbtio3薄膜置于600℃高温炉中退火2小时(升温速率5℃/min)，让pbtio3结晶，得到pbtio3薄膜光电极。

5、将pbtio3薄膜固定在匀胶机上，设置转速5000转/分钟，时间30秒，滴取配置好的tio2胶体至pbtio3薄膜表面，开始旋转至结束，获得一定厚度的湿膜。

优选地，tio2胶体浓度为0.4mol/l时，tio2薄膜厚度约为50nm。

制备tio2薄膜，可以采用旋涂法，在其他实施例中，也可以使用磁控溅射法、原子层沉积法等，关键是控制薄膜的厚度。

6、将湿膜放于150℃电热板上加热10分钟，转移至450℃高温炉中退火2小时(升温速率5℃/min)，得到tio2薄膜。

7、称取0.05g-0.2g的三聚氰胺均匀放置于封闭的刚玉舟底部，将第6步得到的薄膜正面朝下置于三聚氰胺上方2cm处。

优选地，称取的三聚氰胺量为0.1g时，g-c3n4负载量为10μg/cm2。

8、将刚玉舟置于马弗炉中，升温至550℃并保温2小时，自然冷却至室温，得到三元复合光电极。

本实施例中第1-4步为制备pbtio3薄膜光电极，第5-6步为制备tio2薄膜，第7-8步为表面负载g-c3n4，最终得到铁电薄膜三元复合光电极(g-c3n4/tio2/pbtio3)。

实施例2：

本实施例中仅在导电基片表面制备pbtio3薄膜，得到pbtio3薄膜光电极，即实施例1中的步骤1-4。

实施例3：

本实施例中先在导电基片表面制备pbtio3薄膜，得到pbtio3光电极，而后在pbtio3光电极表面负载g-c3n4，前驱体三聚氰胺的量为0.05g、0.1g、0.15g、0.2g，对应于g-c3n4负载量分别为5μg/cm2、10μg/cm2、15μg/cm2、20μg/cm2，得到g-c3n4/pbtio3复合光电极，即实施例1中的步骤1-4和7-8。

实施例4：

本实施例中先在导电基片表面制备pbtio3薄膜，得到pbtio3光电极，而后在pbtio3光电极表面制备tio2薄膜，前驱体胶体浓度为0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l，对应于tio2薄膜的厚度分别为25nm、50nm、75nm、100nm、得到tio2/pbtio3复合光电极，即实施例1中的步骤1-6。

图3a、3b分别为实施例1获得的三元复合光电极表面与截面sem图，可以看到实施例1可以得到高质量的铁电薄膜三元复合光电极。

图4为实施例3获得的g-c3n4/pbtio3复合光电极的瞬态光电流响应曲线，较大的光电流密度代表着较高的光电转换效率。可以发现，复合光电极的光电流密度随着g-c3n4负载量的增加表现出先增大再减小的变化趋势，当负载量为10μg/cm2时，光电流密度达到最大值33μa/cm2，说明负载合适量的g-c3n4催化剂可以有效促进载流子的分离能力，提高光电极的光电化学反应活性。

图5为实施例4获得的tio2/pbtio3复合光电极的瞬态光电流响应曲线，可以发现，tio2薄膜的厚度对复合光电极的光电转换性能也有着很大的影响，合适的膜厚可以构建tio2与pbtio3界面促进光生载流子的分离，tio2薄膜太厚则会导致电子空穴对在tio2体相复合，降低光电化学性能。当tio2膜厚为50nm时，复合光电极表现出最大的光电流密度40μa/cm2。

图6为实施例3和4中最优的g-c3n4/pbtio3复合光电极、tio2/pbtio3复合光电极以及实施例1中最优的g-c3n4/tio2/pbtio3三元复合光电极的瞬态光电流响应曲线，可以发现，本发明中铁电薄膜三元复合光电极较任何二元复合光电极均表现出更加优异的光电转换效率。

图7为实施例3和4中最优的g-c3n4/pbtio3复合光电极、tio2/pbtio3复合光电极以及实施例1中最优的g-c3n4/tio2/pbtio3三元复合光电极的交流阻抗谱，可以发现，tio2及g-c3n4都可以有效降低铁电薄膜光电极与电解液间的接触电阻，但本发明中的基于铁电薄膜三元复合光电极可以发挥三者的协同作用，在更大程度上减小界面阻抗，促进光生载流子的有效分离。

由以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：

本发明采用三步法制备铁电薄膜三元复合光电极，工艺简单，成本较低，便于大规模制备；

三元复合光电极能够最大程度上提高光电极与电解液间载流子传输性能，提高光电转化效率，光电流密度能从15μa/cm2提高到70μa/cm2。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：

1.一种铁电薄膜三元复合光电极，其特征在于，所述三元复合光电极包括导电基片、位于导电基片表面的铁电薄膜、位于铁电薄膜表面的氧化钛薄膜及负载于氧化钛薄膜表面的石墨相氮化碳。

2.根据权利要求1所述的铁电薄膜三元复合光电极，其特征在于，所述铁电薄膜为钛酸铅、铁酸铋、钛酸钡薄膜中的一种或多种，铁电薄膜的厚度小于或等于500nm。

3.根据权利要求1所述的铁电薄膜三元复合光电极，其特征在于，所述氧化钛薄膜的厚度为25～100nm。

4.根据权利要求1所述的铁电薄膜三元复合光电极，其特征在于，所述石墨相氮化碳的负载量为5μg/cm2～20μg/cm2。

5.根据权利要求1所述的铁电薄膜三元复合光电极，其特征在于，所述导电基片为fto基片、ito基片、pt基片中的一种。

6.一种铁电薄膜三元复合光电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

s1、提供一导电基片；

s2、在导电基片表面制备铁电薄膜，得到铁电薄膜光电极；

s3、在铁电薄膜表面制备氧化钛薄膜；

s4、通过化学气相沉积法在氧化钛薄膜表面负载石墨相氮化碳，得到铁电薄膜三元复合光电极。

7.根据权利要求6所述的铁电薄膜三元复合光电极，其特征在于，所述步骤s2具体为：

将醋酸铅与钛酸丁酯溶解于乙酸与乙二醇甲醚混合溶液，得到钛酸铅胶体；

将钛酸铅胶体旋涂至导电基片表面，加热挥发溶剂；

退火使钛酸铅薄膜结晶，得到铁电薄膜光电极。

8.根据权利要求6所述的铁电薄膜三元复合光电极，其特征在于，所述步骤s3具体为：

将钛酸丁酯溶解于乙二醇甲醚中，得到的氧化钛胶体；

将氧化钛胶体旋涂至铁电薄膜表面，加热挥发溶剂；

退火使氧化钛薄膜结晶。

9.根据权利要求6所述的铁电薄膜三元复合光电极，其特征在于，所述步骤s3具体为：

将三聚氰胺均匀放置于封闭的刚玉舟底部，氧化钛薄膜/铁电薄膜/导电基片正面朝下置于三聚氰胺上方；

将刚玉舟置于马弗炉中，升温后保温一定时间，再自然冷却至室温。

10.根据权利要求9所述的铁电薄膜三元复合光电极，其特征在于，所述步骤s3具体为：

将0.05g～0.2g的三聚氰胺均匀放置于封闭的刚玉舟底部，氧化钛薄膜/铁电薄膜/导电基片正面朝下置于三聚氰胺上方1cm～3cm处；

将刚玉舟置于马弗炉中，升温至500℃～600℃后保温1h～5h，再自然冷却至室温。

技术总结

本发明揭示了一种铁电薄膜三元复合光电极及其制备方法，所述制备方法包括：S1、提供一导电基片；S2、在导电基片表面制备铁电薄膜，得到铁电薄膜光电极；S3、在铁电薄膜表面制备氧化钛薄膜；S4、通过化学气相沉积法在氧化钛薄膜表面负载石墨相氮化碳，得到铁电薄膜三元复合光电极。本发明采用三步法制备铁电薄膜三元复合光电极，工艺简单，成本较低，便于大规模制备；三元复合光电极能够最大程度上提高光电极与电解液间载流子传输性能，提高光电转化效率，光电流密度能从15μA/cm2提高到70μA/cm2。

技术研发人员：方亮;王顺;游陆

受保护的技术使用者：苏州大学

技术研发日：.11.13

技术公布日：.01.07

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