专利名称：三元复合锐钛矿型二氧化钛光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，尤其涉及一种三元复合锐钛矿型TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术：
自从1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上报道了锐钛矿型的TiO2光电极能水解制氢以来，基于宽禁带的半导体材料光照下发生的电荷分离和诱发的氧化还原反应迅速在光催化氧化有机废水的研究和应用方面引起了广泛的关注。其中，纳米TiO2具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、反应速度快、对有机物的降解无选择性且易使之完全矿化、无二次污染等优点，被普遍认为最有应用前景的光催化剂。TiO2有三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿，其中又以锐钛矿型的活性最高。
一般水处理体系使用的光催化剂都是粉末TiO2，而粉末光催化剂在使用中有诸多不便，且存在回收困难等问题。因此，制备纳米级的TiO2催化剂并寻找合适的催化剂载体，是TiO2光催化剂处理废水工业化的关键。活性炭是一种惰性吸附剂，由于有很强的吸附能力，活性炭已经应用于气相和液相反应，其中活性炭主要用作TiO2的载体。Juan Matos等研究发现在活性炭与TiO2间存在协同效应使得光催化效率大大的提高。然而由于用作载体的活性炭为微米级的，虽然回收过程中减少了TiO2的流失浪费，催化剂仍然需要过滤分离，这仍需要很大的人力和物力。
有些研究者为了简化催化剂的分离过程，将纳米TiO2负载在磁性颗粒上面制备核壳结构的磁性复合光催化剂，并借助一个外加的磁场可以容易地将复合催化剂从被处理的废水体系中分离出来，但是存在一个问题就是复合光催化剂的光催化性能降低了。为了避免这种情况笔者制备了活性炭/TiO2/磁性颗粒的三元复合光催化剂，即将活性炭的吸附能力、磁性颗粒的可磁分离性和TiO2的光催化性能结合起来构成新型的光催化剂，并取得了很好的效果。
发明内容
本发明提供一种一种三元复合锐钛矿型TiO2光催化剂及其制备方法，由本发明制得的三元复合光催化剂具有光催化性能高，容易地被分离的优点。本发明所述方法简单可行、成本低。
本发明采用如下技术方案本发明所述光催化剂如下一种三元复合锐钛矿型二氧化钛光催化剂，在活性炭上吸附有磁性纳米粒子，形成磁性活性炭，在磁性活性炭上负载二氧化钛，其中，磁性纳米粒子/活性炭的质量比为1∶1～1∶9，磁性活性炭/TiO2的质量比为1∶1～1∶5。上述磁性纳米粒子可选用Fe3O4、γ-Fe2O3或铁酸镍。
本发明所述制备上述光催化剂的方法如下第一步取磁性纳米颗粒溶胶和活性炭，按磁性纳米颗粒与活性炭的质量比为1∶1～1∶9的比例，将活性炭加入磁性纳米颗粒溶胶中，搅拌并使磁性纳米颗粒被活性炭所吸附，然后用磁场将其分离，在40～80℃下干燥制备成具有磁性的磁性活性炭，以用作二氧化钛的载体；第二步取锐钛矿型二氧化钛溶胶，将磁性活性炭浸渍于的锐钛矿型二氧化钛溶胶中，使磁性活性炭与锐钛矿型二氧化钛的质量比为1∶1～1∶5，搅拌0.5小时后，将该悬浮液旋转蒸发干燥至粉末状，该粉末状物质为磁性纳米颗粒、活性炭及锐钛矿型二氧化钛三元复合光催化剂。
与现有的负载型光催化剂相比，本发明具有以下优点(1)本发明提出将磁性颗粒吸附在活性炭上面，赋予其磁性，从而制备了具有强吸附性能的多孔活性炭，该磁性活性炭应用广泛，可以用作催化剂的载体以及废水处理和废物回收利用的吸附剂。本发明中磁性颗粒的制备以及负载都是在室温下进行的，制备方法简单、成本低。
(2)在低温情况下制备了锐钛矿型的二氧化钛，然后用所制备的磁性活性炭作载体，将二氧化钛负载于其表面，从而制得负载型三元复合光催化剂，其光催化性能高，降解率达到了纯二氧化钛的1.7倍。
(3)本发明制备的负载型三元复合光催化剂适用于悬浮态反应器，但由于其具有超顺磁性，在光催化反应后只需借助于一个外加磁场就可以将催化剂分离，加以回收利用，从而进一步的降低了处理成本。
图1是本发明制备的样品的XRD图谱。
图2是本发明制备的样品的SEM图，(a)磁性活性炭，(b)二氧化钛负载的磁性活性炭。
图3是本发明制备的样品的VSM图谱。
图4是磁分离样品的示意图。
图5是本发明制备的样品与纯二氧化钛光催化降解苯酚的比较图。
图6是本发明制备的样品重复利用的光催化降解率变化图。
具体实施例方式
实施例1一种三元复合锐钛矿型二氧化钛光催化剂，在活性炭上吸附有磁性纳米粒子，形成磁性活性炭，在磁性活性炭上负载二氧化钛，其中，磁性纳米粒子/活性炭的质量比为1∶1～1∶9，磁性活性炭/TiO2的质量比为1∶1～1∶5，在本实施例中，磁性纳米粒子与活性炭的质量比可选用1∶1、1∶9、1∶3、1∶5或1∶8，磁性活性炭与TiO2的质量比可选用1∶1、1∶5、1∶3或1∶4。上述磁性纳米粒子可选用Fe3O4、γ-Fe2O3或铁酸镍。
实施例2一种用于制造上述三元复合锐钛矿型二氧化钛光催化剂的制备方法第一步取磁性纳米颗粒溶胶和活性炭，按磁性纳米颗粒与活性炭的质量比为1∶1～1∶9的比例，将活性炭加入磁性纳米颗粒溶胶溶胶中，搅拌并使磁性纳米颗粒被活性炭所吸附，然后用磁场将其分离，在40～80℃下干燥制备成具有磁性的磁性活性炭，以用作二氧化钛的载体，在本实施例中，磁性纳米颗粒与活性炭的质量比可选用1∶1、1∶9、1∶4、1∶6或1∶7，干燥温度为40℃、80℃、45℃、62℃、72℃或53℃；第二步取锐钛矿型二氧化钛溶胶，将磁性活性炭浸渍于的锐钛矿型二氧化钛溶胶中，使磁性活性炭与锐钛矿型二氧化钛的质量比为1∶1～1∶5，搅拌0.5小时后，将该悬浮液旋转蒸发干燥至粉末状，该粉末状物质为磁性纳米颗粒、活性炭及锐钛矿型二氧化钛三元复合光催化剂，在本实施例中，磁性活性炭与锐钛矿型二氧化钛的质量比为1∶1、1∶5、1∶2或1∶3，搅拌时间为0.5、1.0、1.5、2.0小时或更长时间。上述磁性纳米颗粒溶胶选用Fe3O4溶胶；磁性纳米颗粒溶胶还可选用γ-Fe2O3或铁酸镍溶胶。
本发明所使用的磁性纳米颗粒可以采用现有的方法制得，以Fe3O4磁性纳米粒子为例，可以用湿化学共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米粒子；本发明所使用的锐钛矿型的二氧化钛也可以采用现有方法得到，例如可用溶胶-凝胶法在低温下制备锐钛矿型的二氧化钛，即按钛化合物与醇的摩尔比为1∶1.42的比例，将钛化合物与醇配置成钛化合物的醇溶液，在搅拌下、将钛化合物的醇溶液滴加到pH＝2.5的酸的水溶液中水解且钛化合物与酸的水溶液中的水之摩尔比为1∶151，在75℃条件下回流24小时后，将所得的溶胶在55℃下蒸发除去醇类，得到锐钛矿型二氧化钛溶胶。
实施例3一种用于制备TiO2/Fe3O4/活性炭三元复合光催化剂的制备方法，是首先按Fe3O4/活性炭比为1∶5制备磁性活性炭，然后将180ml用溶胶-凝胶法制备的二氧化钛负载于3克磁性活性炭上面。
实施例4本实施例为具体应用的例子。将3克用蒸馏水洗干净的活性炭加入200mlFe3O4(0.6g)溶胶中，搅拌30min使其充分吸收，然后将一块强度为1T的磁铁置于烧杯底部使Fe3O4/活性炭沉降下来，将上层清液倒掉，然后于60℃烘干备用。
在剧烈搅拌下，将钛酸四正丁酯的异丙醇溶液匀速、逐滴滴加到水溶液中，用浓硝酸调节水溶液的pH值为2.5，水、异丙醇与钛酸四正丁酯的摩尔比分别为151和1.42，反应溶液在恒温75℃条件下搅拌、回流24小时后，用旋转蒸发仪在55℃、减压条件下除去溶液中的醇类，最终得到纯的TiO2溶胶，此TiO2溶胶可以用来负载于磁性活性炭上面，从而制备具有高催化活性和超顺磁性的新型三元复合光催化剂。具体的负载方法如下将3g Fe3O4/活性炭复合颗粒作为载体加入180ml的TiO2溶胶中，超声30min后，将其在75℃旋转蒸发干燥至粉末状，所制得的三元复合催化剂中Fe3O4/活性炭/TiO2的比例为1∶5∶12。
用X射线衍射仪(XD-3A，Shimadazu Corporation，Japan)鉴定所制备样品粉末的晶体结构(Cu Kα，40kV，30mA)。用电子扫描显微镜(Sirion，FEI)观察所制备各样品的微观形貌。样品的磁性能通过振荡样品磁力计(VSM，PARR，Model4500)来测量。
所制备的三元复合催化剂的光催化性能通过苯酚的光催化降解实验来进行表征。因为苯酚是地面水水源中最典型的一类有机优先污染物，而且苯酚也是一种难降解的有机污染物。所以人们常用它作为一种模型反应物来研究。在光催化过程中一般的步骤是称取0.6克的光催化剂加入400ml100mg·L-1的苯酚溶液中，超声30min后在暗处继续搅拌30min使其达到吸附平衡。然后开始光照，光源为18W紫外灯(主波长254nm)，开始光照后每1小时取样一次，过滤，测其吸光度的变化，苯酚吸光度的测定采用分光光度仪(UV-VIS8500Spectrophotometer，上海天美科学仪器公司)，苯酚在λmax＝269.5nm处具有特征吸收峰。最后根据标准曲线计算其浓度。
图1显示了各样品的X射线衍射图谱。其中(a)为纯四氧化三铁的图谱，从图中可以看出，本实验制备的四氧化三铁具有立方尖晶石结构。(b)为磁性活性炭的图谱，从图可以看出经过负载后四氧化三铁的结构没有发生变化。(c)为三元复合光催化剂的图谱，图谱上出现明显的锐钛矿特征衍射峰，主要的衍射峰位置分别为25.4°，38.0°，48.0°，54.7°和63.0°，上述结果表明，TiO2溶胶粒子主要为锐钛矿晶体结构，没有金红石相生成。而此时，四氧化三铁的结构也没有受到影响。本发明的方法降低了TiO2的晶化温度，在低于100℃的条件下制备了锐钛矿晶体。
图2显示了磁性活性炭和TiO2负载的磁性活性炭的扫描电子显微镜照片。其中图(a)是磁性活性炭的照片，从图中可以看出Fe3O4磁性颗粒只覆盖了活性炭的部分表面，而且磁性颗粒之间没有大的团聚现象。图(b)是TiO2负载的磁性活性炭的照片，从图中可以看出TiO2粒子比较均匀地负载在磁性活性炭的表面，粒子之间也没有大的团聚现象。
图3是三种样品的VSM图，从图中可以看出由于非磁性粒子的加入，从而占据了一定的空间，所以样品的磁性由Fe3O4、磁性活性炭、TiO2负载的磁性活性炭依次降低。但是这不影响光催化剂的分离。如图4所示，只要在容器的下面加一块磁力强度为1T的磁铁，经过4分钟所有的催化剂就能在磁场力的作用下完全沉积下来，从而达到完全分离而可以进行重复利用。
图5是本发明制备的样品与纯二氧化钛P25光催化降解苯酚的比较图。其中两种催化剂的浓度均为1.5g·L-1，苯酚的初始浓度为100mg·L-1。从图中可以看出，经过6小时，P25对苯酚的降解率仅为55％，而在相同时间内TiO2负载的磁性活性炭对苯酚的降解率达到了95％，是P25的1.7倍。这是由于活性炭有很强的吸附能力，能够将降解物富集在二氧化钛的周围，增加降解物向二氧化钛的传递速率，从而提高其光催化降解速度。
图6是TiO2负载的磁性活性炭的重复使用情况图。在经过一次光催化后，用磁铁将催化剂分离，然后在低温下干燥，然后将干燥后的催化剂进行重复使用，如此反复进行了6次，催化剂对同浓度的苯酚的降解率仍然高于85％。从图中还可以看出，催化剂主要是吸附性能降低了，其绝对光催化降解率并没有降低，这可能是因为在前一次的光催化实验中，催化剂表面还残留有少量的苯酚。但此问题可以通过继续光照使其完全降解来解决。这对催化剂的工业化应用是非常有利的。
权利要求
1.一种三元复合锐钛矿型二氧化钛光催化剂，其特征在于在活性炭上吸附有磁性纳米粒子，形成磁性活性炭，在磁性活性炭上负载二氧化钛，其中，磁性纳米粒子/活性炭的质量比为1∶1～1∶9，磁性活性炭/TiO2的质量比为1∶1～1∶5。
2.根据权利要求1所述的三元复合锐钛矿型二氧化钛光催化剂，其特征在于磁性纳米粒子为Fe3O4。
3.一种用于制造权利要求1所述三元复合锐钛矿型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于第一步取磁性纳米颗粒溶胶和活性炭，按磁性纳米颗粒与活性炭的质量比为1∶1～1∶9的比例，将活性炭加入磁性纳米颗粒溶胶中，搅拌并使磁性纳米颗粒被活性炭所吸附，然后用磁场将其分离，在40～80℃下干燥制备成具有磁性的磁性活性炭，以用作二氧化钛的载体；第二步取锐钛矿型二氧化钛溶胶，将磁性活性炭浸渍于的锐钛矿型二氧化钛溶胶中，使磁性活性炭与锐钛矿型二氧化钛的质量比为1∶1～1∶5，搅拌0.5小时后，将该悬浮液旋转蒸发干燥至粉末状，该粉末状物质为磁性纳米颗粒、活性炭及锐钛矿型二氧化钛三元复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于磁性纳米颗粒溶胶选用Fe3O4溶胶。
5.根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于磁性纳米颗粒溶胶选用γ-Fe2O3或铁酸镍溶胶。
全文摘要
一种三元复合锐钛矿型二氧化钛光催化剂及其制备方法，取磁性纳米颗粒溶胶和活性炭，按磁性纳米颗粒与活性炭的质量比为1∶1～1∶9的比例，将活性炭加入磁性纳米颗粒溶胶中，搅拌并使磁性纳米颗粒被活性炭所吸附，然后用磁场将其分离，在40～80℃下干燥制备成具有磁性的磁性活性炭，以用作二氧化钛的载体；将磁性活性炭浸渍于锐钛矿型二氧化钛溶胶中，使磁性活性炭与锐钛矿型二氧化钛的质量比为1∶1～1∶5，搅拌0.5小时后，将该悬浮液旋转蒸发干燥至粉末状，该粉末状物质为磁性纳米颗粒、活性炭及锐钛矿型二氧化钛三元复合光催化剂。本发明制备了强吸附性能的多孔活性炭，用作催化剂的载体以及废水处理和废物回收利用的吸附剂。
文档编号B82B1/00GK1927452SQ1009630
公开日3月14日 申请日期9月19日 优先权日9月19日
发明者敖燕辉, 付德刚, 沈迅伟, 徐晶晶, 林义华, 袁春伟 申请人:东南大学
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