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一种高效氧析出薄膜电极及其制备方法和应用与流程

时间：2023-11-19 14:56:15

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本发明属于电极材料领域，具体涉及一种高效氧析出薄膜电极及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，新能源转换设备原料的选取中，氢气原料因其在能量转换过程中完全没有污染产生具有非常大的潜能。另外，氢能设备的比能量高、安全性能好，作为新能源转换设备具有广阔的发展前景。目前，制备氢气原料的最理想的方法是电解水，电解水生成的氢气可应用于转换设备经过氧化再生成水，是一个绿色的能源转换。随着科技的进步及市场的不断发展，提升电解水的效率日益显得重要而迫切。在电解水中，分为氧析出与氢析出两个过程。其中，电解水的理论分解电压为1.23V(相对于可逆氢电极)，但是由于氧析出过程是控速步，是电解水中过电势的主要贡献步骤，实际中电解水的电压远高于1.23V。因此电解水中往往需要用到催化剂，其中降低电解水中的氧析出过程的过电势是目前研究的重点与热点，除了现有材料和电解水工艺的改进之外，对现有氧析出催化剂的改性是比较热门的研究方向之一，改性可以通过一些较简单的处理方式提高催化剂的催化活性，从而实现降低电解水的能量消耗。

目前发现的有效的析氧催化剂有如下几大类：(1)贵重金属氧化物，如IrO2和RuO2等；(2)具有催化活性的钙钛矿材料：LaCoO4，CaMnO3,La0.7Sr0.3CoO3+α，PrCoO4和PrMnO3等；(3)具有金属掺杂的双钙钛矿材料：Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-α,La0.8Sr0.2MnO3-α,Ca1.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α和PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α等；(4)过渡金属氧化物，如Co3O4和NiO2等。由于贵金属价格昂贵，特别是IrO2和RuO2，在实际的大范围使用有非常大的局限性。其中，钙钛矿材料制备相对简单，价格低，催化寿命长，低毒，晶型结构稳定和原料丰富等优点，是电解水首选的氧析出材料之一。

但是，在制备钙钛矿材料氧析出催化剂的同时，为了得到高结晶度无杂相的钙钛矿材料，合成途中往往需要高温煅烧，高温煅烧后钙钛矿材料的活性面积会降低，对氧析出催化活性的发挥是不利的。所以，钙钛矿材料的氧析出催化性能仍需要进一步提高，一方面原因是钙钛矿材料电导率较低，一方面原因是钙钛矿材料活性位点尽可能的暴露，一方面原因是需尽量提高钙钛矿材料的比表面积，另一方面则是氧析出催化剂电极与酸碱电解液的匹配问题。常规的商用电解液为碱性，电解液自身同时也会促使氧析出催化剂材料形貌改变、结构坍塌、材料溶解、活性位点减少等恶性反应，从而影响其催化活性。常规的氧析出催化剂改性包括高能球磨，贵金属(Pt,Pd,Ag,Au等)掺杂，过渡金属(Ca,Cr,Co,Cu,Ni,Fe,Mn等)掺杂，非金属元素(F,S,P,N等)的掺杂，石墨烯，二硫化钼等二维材料的混合等，但是以上提及的改性方法制备工艺较为繁琐，使得催化剂的制备成本较高。因此开发一种高效氧析出薄膜电极制备迫在眉睫。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高效氧析出薄膜电极的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高效氧析出薄膜电极。

本发明的再一目的在于提供上述高效氧析出薄膜电极在电解水中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高效氧析出薄膜电极的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)在单晶氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)衬底上通过离子溅射制备金集流体；

(2)在步骤(1)所得金集流体表面通过脉冲激光沉积的方法制备PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α催化活性材料层；

(3)将步骤(2)所得PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α催化活性材料层进行等离子体表面处理，得到所述高效氧析出薄膜电极。

进一步地，步骤(1)中所述单晶氧化钇稳定的氧化锆衬底的单晶晶面为(100)、(110)或(111)；衬底尺寸大小为2.5*2.5*0.5mm～20*20*0.5mm。

进一步地，步骤(1)中所述离子溅射的时间为100～500s，更优选为320s。

进一步地，步骤(2)中催化活性材料PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α中，α取值范围为0＜α≤1。

进一步地，步骤(3)中所述等离子体表面处理的气体为氩气或氢气，气压为10～100Pa，功率为50～500W，处理时间为5～120min。

进一步地，所述高效氧析出薄膜电极中的金集流体外接银导线，银导线使用密闭玻璃管封装。

进一步地，所述高效氧析出薄膜电极除PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α催化活性材料层(反应区域)之外的部分涂覆防水涂层。

一种高效氧析出薄膜电极，通过上述方法制备得到。

上述高效氧析出薄膜电极在电解水中的应用。

本发明的原理为：PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α在氩气或者氢气等离子条件下表面处理后，钙钛矿材料中的氧被高能氩离子或高能氢离子剥夺，造成含有氧空穴钙钛矿材料。适当的氧空穴的引入，不影响催化剂本身的形貌结构，氧析出的活性位点增加，提高催化剂的催化活性。另外，等离子体处理后的薄膜与电解液有更好的相容性，更容易吸附OH-，有利于氧析出反应的进行。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明提高了氧析出催化剂的催化活性，具体体现在相对于可逆氢电极，在电流密度为10mA cm-2时，PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极在100W，20Pa氢气等离子体处理15min后氧析出电位为1.6706V，未经过等离子体处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极的析出电位为1.7177V，氢气等离子体处理能高效的降低催化剂的氧析出的过电势，提高氧析出催化剂的利用率且能较大程度降低电解水的能耗。

(2)本发明提高了氧析出催化剂的催化活性，具体体现在相对于可逆氢电极，在电流密度为10mA cm-2时，PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极在100W，20Pa氩气等离子体处理15min后氧析出电位为1.6908V，未经过等离子体处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极的析出电位为1.7177V，氩气等离子体处理能高效的降低催化剂的氧析出的过电势，提高氧析出催化剂的利用率且能较大程度降低电解水的能耗。

(3)本发明使用的单晶氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)衬底可以制备成任意形状和大小的薄膜电极，另外，衬底的机械性能好，能使薄膜电极在实际中得更好的应用。

(4)本发明使用氩气、氢气等离子处理薄膜电极表面的方法，可以适用于大部分的过渡金属氧化物材料，且能大批量的处理氧析出催化材料，处理样品的一致性好。

附图说明

图1为实施例1制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-Ar100W20Pa5min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氩气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图2为实施例2制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-Ar100W20Pa10min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氩气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图3为实施例3制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-Ar100W20Pa15min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氩气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图4为实施例4制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-Ar50W20Pa15min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氩气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图5为实施例5制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-Ar150W20Pa15min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氩气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图6为实施例6制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-Ar100W10Pa15min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氩气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图7为实施例7制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-Ar100W40Pa15min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氩气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图8为实施例8制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-H2100W20Pa15min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氢气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图9为实施例9制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-H2100W20Pa10min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氢气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图10为实施例10制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-H2100W20Pa5min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氢气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图11为实施例11制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-H250W20Pa15min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氢气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图12为实施例12制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-H2150W20Pa15min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氢气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图13为实施例13制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-H2100W10Pa15min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氢气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图14为实施例14制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-H2100W40Pa15min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氢气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图。

图15为实施例3(PBSCF-Film-Ar)与实施例8(PBSCF-Film-H2)制备的高效氧析出薄膜电极和不经过等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的扫描电子显微镜图。

图16为实施例3(PBSCF-Film-Ar)与实施例8(PBSCF-Film-H2)制备的高效氧析出薄膜电极和不经过等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的接触角测试图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)在单晶氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)衬底上，衬底的大小为5*5mm，取向为100，通过离子溅射制备金集流体，预留2.5*2.5mm洁净衬底(预留的洁净衬底方便用于观察薄膜表面形貌的变化与脉冲激光沉积薄膜的平整度)，溅射时间为320s；

(2)将催化活性材料PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α通过脉冲激光沉积方法在步骤(1)的金集流体表面制备得到催化活性材料层，预留2*2mm金集流体作为连接导线区域；

(3)将步骤(2)的薄膜电极，进行氩气气压为20Pa，射频电源放电功率为100W等离子体处理PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜表面5min，得到高效氧析出薄膜；

(4)将步骤(3)中预留金集流体部分与银线连接，银线使用密闭玻璃管封装；然后将衬底上除反应区域的部分涂覆环氧树脂胶(E-44AB)，常温干燥24h至胶水完全固化，得到本实施例的高效氧析出薄膜电极。

制备的高效氧析出薄膜电极进行氧析出活性测试，氧析出活性测试条件为：以1mol L-1KOH作为氧析出的电解液，通入高纯氧半小时以上至电解液氧饱和，实验温度为室温25℃，测试为三电极体系，铂片为对电极，铂的纯度高于99.999％，饱和Ag/AgCl为参比电极，测试仪器为晨华660。

本实施例制备的高效氧析出薄膜电极(PBSCF-Film-Ar100W20Pa5min)的氧析出循环伏安曲线(虚线)和不经过氩气等离子处理的PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜电极(PBSCF-Film)的氧析出循环伏安曲线(实线)对比图如图1所示。

实施例2

(2)将催化活性材料PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α通过脉冲激光沉积方法在步骤(1)所得金集流体表面制备得到催化活性材料层，预留2*2mm金集流体作为连接导线区域；

(3)将步骤(2)的薄膜电极，进行氩气气压为20Pa，射频电源放电功率为100W等离子体处理PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+α薄膜表面10min，得到高效氧析出薄膜；