本发明属于光伏组件资源化回收利用领域，涉及一种废旧光伏组件回收的方法，尤其涉及一种利用废旧光伏组件回收硅制备纳米硅粉的方法。
背景技术：
空前的能源和环境危机严重制约着国民经济的发展，新能源科学技术及相关产业应运而生及快速增长，有效缓解了诸多社会难题。太阳能作为资源最丰富的可再生能源，是我国能源战略发展的重点，我国光伏发电累计装机容量超过170gw，同比增长34.0％。
新能源产业的发展在缓解能源环境问题的同时也会给环境带来一定的负担。伴随着新能源产业快速增长和应用积累，前期建设项目将逐步进入大规模报废回收期。太阳能电池的寿命周期一般为25年左右，根据中国可再生能源协会对太阳能电池废弃量的预测和推算，太阳能电池固体废弃物也将在以后出现大幅度增长，预计到2034年，光伏组件的累计废弃量将达到近60gw。到2050年全球累计光伏废弃物将超过7800万吨，回收市场市值超过150亿美元。
晶硅太阳能电池光伏系统包含硅、铝、银、铜、玻璃和塑料等材料，其中，电池的主要部分——硅具有很高的回收价值。
目前废旧光伏组件回收利用技术包括组件修复法、物理拆分法、酸溶解法、热处理法等，回收各类组分再进入相应的回收程序。电池片在热处理过程中容易破碎，主要原因是在热解过程中受热膨胀，对电池片产生作用力，越薄的电池片就越容易受力破碎。按照目前的技术水平，完整回收硅片还很难实现。
针对上述废旧光伏组件回收现状，需要提出切实可行的回收破碎硅片的工艺方法和利用途径。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用废旧光伏组件拆解出来的破碎硅片制备纳米球形硅粉的方法。该方法工艺流程短、环境污染少、产品质量高，纳米球形硅粉中的氧含量和活性金属含量获得很好的控制，满足锂离子电池负极材料的使用要求。本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种利用废旧光伏组件回收硅制备纳米硅粉的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧光伏组件拆解分离出硅片；
(2)将硅片粉碎成为粒径1mm以下的硅粉；
(3)将硅粉用气体输送进入热等离子体反应器；
(4)硅粉在热等离子体区域内形成纳米硅粉；
(5)纳米硅粉随气流进入产物收集系统。
步骤(1)中，光伏组件进行拆分可以使用现有技术，包括物理拆分、酸溶拆分、火法拆分及上述拆分方法的组合技术。
步骤(2)中，用于粉碎分离出的碎硅片的机械设备包括破碎机和球磨设备，必要时可以进行多级粉碎。
步骤(3)中所述的热等离子体，是指电子温度和重粒子温度均在104k数量级的高温部分电离气体，由电子、离子和中性粒子(原子、原子团、分子)和光子组成。热等离子体可以采用电弧放电、高频感应放电等方法较为容易地产生与维持，同时热等离子体的功率调节范围较宽，从几千瓦到几百千瓦设备都容易获得。热等离子体反应器，是指存在热离子体区域的反应装置。本发明所述的热等离子体可以是高频感应热等离子体、直流电弧热等离子体和微波热等离子体，相应的热等离子体发生装置、反应器、原料输送系统、冷却系统和产物收集系统采用现有技术即可。
进一步地，步骤(1)所述废旧光伏组件主要为使用后报废的光伏组件，所分离出的硅片中硅含量大于99％，氧含量不大于0.5％。
进一步地，步骤(2)所述硅粉中氧含量不大于0.5％，金属杂质总含量不大于0.5％。
进一步地，等离子体的功率与加料量根据传热计算并结合实验结果进行确定，步骤(3)中硅粉加料速率与等离子体功率的比率为1-10g/min∶1kw。
进一步地，步骤(3)所述气体为氩气与氢气的混合气体，气体流量为0.1-0.5l/min，混合气体中氢气的体积分数为10-50％。步骤(4)中，硅粉进入高温等离子体弧被迅速气化，气相的氧元素与活性氢结合，金属杂质原子与硅结合，沉积后获得低氧含量的纳米球形硅粉。
进一步地，步骤(4)所得到的纳米硅粉粒径为10-100nm。
进一步地，步骤(4)所得到的纳米硅粉氧含量降低为0.01-0.25％。
进一步地，步骤(4)所得到的纳米硅粉中的金属杂质原子与硅原子结合。
进一步地，步骤(4)对硅粉在颗粒尺寸、氧含量、杂质原子的存在形式方面的控制满足了锂离子电池负极材料领域的性能要求。
进一步地，步骤(3)在将硅粉用气体输送进入热等离子体反应器之前，先用氩气将热等离子体反应器中的空气置换，氩气流量1-10m3/h，置换时间10-60min，置换目的是避免等离子体系统中滞留的空气在高温条件下氧化硅粉产物。
进一步地，制备纳米硅粉结束以后，继续通入氩气，流量1-10m3/h，时间10-60min，使整个制备系统冷却，以保护纳米硅粉不被氧化。
进一步地，所得到的纳米硅粉用作锂离子电池负极材料。
本发明具有以下有益技术效果：本发明使废旧光伏组件中的硅片得以资源化利用，同时得到的纳米硅粉具有氧含量低、粒度细、分布均匀、球形度好、分散性好的优点，杂质金属原子与硅原子相结合避免了杂质金属对充放电性能的不良影响，因此能够满足锂离子电池负极材料领域的性能要求。
附图说明
图1是本发明所给出的利用废旧光伏组件回收硅制备纳米硅粉的工艺流程示意图。
图2是实施例1中所得到的纳米硅粉的tem图。
图3是实施例1中所得到的纳米硅粉用于硅碳负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
一种利用废旧光伏组件回收硅制备纳米硅粉的方法，包括以下步骤：
(1)采用物理粉碎的方法将废旧光伏组件拆解分离出硅片，测定硅片的硅含量不低于99％，测定硅片的氧含量等于0.45％。
(2)采用球磨机将硅片粉碎成为粒径0.5mm以下的硅粉，测定硅粉的氧含量等于0.45％，测定硅粉的金属杂质主要包括al、ca、fe、cu、ag等，总含量不高于0.5％。
(3)先用氩气将热等离子体反应器中的空气置换，氩气流量1m3/h，置换时间60min。再将硅粉用氩气与氢气的混合气体输送进入热等离子体反应器，气体流量为0.1l/min，混合气体中氢气的体积分数为50％。硅粉加料速率与等离子体功率的比率为1g/min∶1kw。
(4)硅粉在热等离子体区域内形成纳米硅粉。
(5)纳米硅粉随气流进入产物收集系统。制备纳米硅粉结束以后，继续通入氩气，流量1m3/h，时间60min。
实施例2
一种利用废旧光伏组件回收硅制备纳米硅粉的方法，包括以下步骤：
(1)采用物理粉碎的方法将废旧光伏组件拆解分离出硅片，测定硅片的硅含量不低于99％，测定硅片的氧含量等于0.45％。
(2)采用球磨机将硅片粉碎成为粒径0.5mm以下的硅粉，测定硅粉的氧含量等于0.45％，测定硅粉的金属杂质主要包括al、ca、fe、cu、ag等，总含量不高于0.5％。
(3)先用氩气将热等离子体反应器中的空气置换，氩气流量10m3/h，置换时间10min。再将硅粉用氩气与氢气的混合气体输送进入热等离子体反应器，气体流量为0.5l/min，混合气体中氢气的体积分数为10％。硅粉加料速率与等离子体功率的比率为10g/min∶1kw。
(4)硅粉在热等离子体区域内形成纳米硅粉。
(5)纳米硅粉随气流进入产物收集系统。制备纳米硅粉结束以后，继续通入氩气，流量10m3/h，时间10min。
实施例3
一种利用废旧光伏组件回收硅制备纳米硅粉的方法，包括以下步骤：
(1)采用物理粉碎的方法将废旧光伏组件拆解分离出硅片，测定硅片的硅含量不低于99％，测定硅片的氧含量等于0.45％。
(2)采用球磨机将硅片粉碎成为粒径5μm以下的硅粉，测定硅粉的氧含量等于0.45％，测定硅粉的金属杂质主要包括al、ca、fe、cu、ag等，总含量不高于0.5％。
(3)先用氩气将热等离子体反应器中的空气置换，氩气流量5m3/h，置换时间30min。再将硅粉用氩气与氢气的混合气体输送进入热等离子体反应器，气体流量为0.3l/min，混合气体中氢气的体积分数为30％。硅粉加料速率与等离子体功率的比率为5g/min∶1kw。
(4)硅粉在热等离子体区域内形成纳米硅粉。
(5)纳米硅粉随气流进入产物收集系统。制备纳米硅粉结束以后，继续通入氩气，流量5m3/h，时间30min。
将实施例1-3所得纳米硅粉进行纯度分析，结果如表1所示。
表1实施例1-3所得纳米硅粉的元素分析结果
将实施例1-3所得纳米硅粉进行氧含量分析，结果如表2所示。
表2实施例1-3所得纳米硅粉的氧含量分析结果
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。本发明的保护范围由权利要求书及其等同技术方案限定。
技术特征：
1.一种利用废旧光伏组件回收硅制备纳米硅粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧光伏组件拆解分离出硅片；
(2)将硅片粉碎成为粒径1mm以下的硅粉；
(3)将硅粉用气体输送进入热等离子体反应器；
(4)硅粉在热等离子体区域内形成纳米硅粉；
(5)纳米硅粉随气流进入产物收集系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所分离出的硅片中硅含量大于99％，氧含量不大于0.5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硅粉中氧含量不大于0.5％，金属杂质总含量不大于0.5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中硅粉加料速率与等离子体功率的比率为1-10g/min∶1kw。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述气体为氩气与氢气的混合气体，气体流量为0.1-0.5l/min，混合气体中氢气的体积分数为10-50％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)所得到的纳米硅粉粒径为10-100nm。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)所得到的纳米硅粉氧含量降低为0.01-0.25％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)所得到的纳米硅粉中的金属杂质原子与硅原子结合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)在将硅粉用气体输送进入热等离子体反应器之前，先用氩气将热等离子体反应器中的空气置换，氩气流量1-10m3/h，置换时间10-60min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备纳米硅粉结束以后，继续通入氩气，流量1-10m3/h，时间10-60min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得到的纳米硅粉用作锂离子电池负极材料。
技术总结
本发明公开了一种利用废旧光伏组件回收硅制备纳米硅粉的方法，属于光伏组件资源化回收利用领域。包括以下步骤：(1)将废旧光伏组件拆解分离出硅片；(2)将硅片粉碎成为粒径1mm以下的硅粉；(3)将硅粉用气体输送进入热等离子体反应器；(4)硅粉在热等离子体区域内形成纳米硅粉；(5)纳米硅粉随气流进入产物收集系统。本发明具有以下有益技术效果：本发明使废旧光伏组件中的硅片得以资源化利用，同时得到的纳米硅粉具有纯度高、粒度细、分布均匀、球形度好、分散性好的优点，杂质金属原子与硅原子相结合避免了杂质金属对应用性能的影响，因此能够满足锂离子电池负极材料领域的性能要求。
技术研发人员：白柳杨;李建功;王银玲;方正
受保护的技术使用者：黄淮学院
技术研发日：.11.29
技术公布日：.02.21
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