本发明涉及功能有机分子设计与合成、纳米改性添加剂的制备技术领域，具体是涉及一种氨基富勒烯、制备方法以及利用其制备改性碳化钛纳米片的方法。
背景技术：
富勒烯由于其特殊的笼状结构，可以捕捉大量的自由基，被称为自由基海绵，因此其衍生物有望成为一种新的阻燃剂和热稳定剂，同时又因为其具有良好的硬度，使其作为添加剂改善复合材料的的力学性能成为可能。岳风树等用羧基化富勒烯修饰超薄二氧化钛纳米片制备复合材料能极大提升材料的光催化性能[岳风树,岳树伟,李士成等.羧基化富勒烯修饰超薄二氧化钛纳米复合材料的高效光催化性能.广东化工,,45(18):56-58-70]。王婷等人首次在水相中合成azo-c60复合材料，通过表征发现其具有良好的光响应性、热稳定性和优异的循环稳定性[王婷,黄金,陈志锋等.光响应性偶氮苯-富勒烯纳米复合材料的水相合成及性能研究[j].功能材料。，50(02)：2115-2128]。浙江大学的方征平课题组合成c60-d-pdbpp并将其与pp混合形成pp/c60-d-pdbpp复合材料其热稳定性较纯pp明显上升。其课题组又将合成出的c60-d-cnt与pp混合形成的pp/c60-d-cnt复合材料的热稳定性上升[马海云，宋平安，方征平.纳米阻燃高分子材料：现状、问题及展望.科学中国,,2(41),314-327]。周旭晨等人通过溶液分散的方法将c60均匀分散到pps中制备了pps/c60复合材料和复合纤维，当c60含量不超过40％时能有效提高复合材料和复合纤维的力学性能[周旭晨,张马亮,程博闻等.聚苯硫醚/富勒烯复合纤维的制备及性能研究[j].合成纤维工业,,38(05):5-8]。奉林飞龙制备了c60/nr/橡胶纳米复合材料比nr/橡胶纳米复合材料在定伸、抗老化性和热稳定性等方面都有一定提升[奉林飞龙.石墨烯和富勒烯/橡胶纳米复合材料的制备与性能研究[d].北京化工大学,]。
碳化钛(ti3c2)是一种新型二维过渡金属碳化物，由美国barsoum等人在首先利用氢氟酸从三元层状碳化物ti3alc2中剥离出al原子层而得到[m.naguib,m.kurtoglu.v.presser,j.lu,jjniu,m.heon,lhultman,y.gogotsi,m.w.barsoum,two-dimensionalnanocrystalsproducedbyexfoliationofti3alc2,adv,mater,23()42484253]。这种二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料又被成为mxene材料。由于碳化钛具有优异的结构稳定性和良好的导电性能，碳化钛已广泛应用于超级电容器、催化、水处理、复合材料和锂离子电池等领域。但是目前化学方法制备的碳化钛由于其表面能较大，容易产生团聚现象，影响其使用。所以需要选择合适的化合物对其进行改性。
本申请拟提出一种含有氨基的富勒烯化合物，通过制备成铵盐，与碳化钛表面通过静电引力作用，吸附在碳化钛表面上，形成氨基富勒烯改性的碳化钛纳米片。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种氨基富勒烯、制备方法以及利用其制备改性碳化钛纳米片的方法，制备的氨基富勒烯改性碳化钛纳米片既能够克服容易产生团聚现象的缺点，又能结合碳化钛和富勒烯材料的优点。
为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：
一种氨基富勒烯，其分子结构通式如下所示：
通式中富勒烯部分可选自c60、c70等富勒烯家族成员；
通式中r1、r2选自-coor3或-h，其中r3选自取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～6的烷基，r1与r2可以相同或者不相同；
通式中a选自芳基、取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为3～12的烷基、含有o或s原子的碳原子数为3～12的柔性链基。
一种氨基富勒烯的制备方法，制备路线为：
依次包括如下步骤：
步骤①：化合物1在碱(如碳酸钾，碳酸钠、三乙胺等)的催化作用下与卤代乙酸或卤代乙酸酯发生亲核取代反应制备化合物2，化合物1、碱与卤代乙酸或卤代乙酸酯的摩尔比为0.8～1.2：1.6～3.6：1.0～1.5，反应温度为10℃～35℃，反应时间为10～24h；
步骤②：富勒烯、化合物2与醛发生prato反应制备化合物3，富勒烯、化合物2与醛的摩尔比为0.8～1.2：1.6～3.6：4.0～12，反应温度为100～170℃，反应时间为0.5～5h；
步骤③：化合物3在三氟乙酸存在下脱除boc保护基制备化合物4，化合物3与三氟乙酸的摩尔比为0.8～1.2：100～240，反应温度为10℃～30℃，反应时间为0.5～5h。
作为氨基富勒烯制备方法的进一步改进：
所述步骤①具体操作为：取化合物1以1：1.5～2.5(g：ml)溶解于极性溶剂(如dmf、四氢呋喃或丙酮等)中，然后再加碱；反应混合物在室温下先通n2或ar保护10～30min，然后迅速地加入卤代乙酸或卤代乙酸酯，继续通气5～10min，将反应瓶密封；反应混合物放在室温下搅拌10～24h，除去溶剂，再将混合物过柱，得到化合物2。
所述步骤②具体操作为：将富勒烯以1：40～50(g：ml)溶解在溶剂(如邻二氯苯、氯苯或甲苯等)中，并加入化合物2；反应混合物在室温下，通n2或ar保护20～30min，然后加入醛，继续通气5～10min，将反应混合物放入预先加热的油浴锅中反应；待富勒烯的量剩余20％～30％时，停止反应；然后将反应体系中的溶剂除去；反应混合物用二硫化碳溶解，并用柱色谱分离，先以二硫化碳作为洗脱剂，去除未反应完的富勒烯，然后再改用大极性的淋洗剂，得到化合物3。
所述步骤③具体操作为：将化合物3以1：100～120(g：ml)溶解在溶剂(如氯仿、thf等良溶剂)中，反应液在n2或ar的保护下，于室温下搅拌10～20min，然后加入三氟乙酸，反应液搅拌反应0.5～5h，利用薄层色谱跟踪，待化合物3完全消失后，停止反应；将溶剂旋干，并用硅胶柱过滤，得到棕黄色化合物4。
一种利用氨基富勒烯制备改性碳化钛纳米片的方法，在富勒烯球体上引入伯胺活性基，通过酸化得到富勒烯铵盐，再通过静电引力与碳化钛作用，生成氨基富勒烯改性碳化钛纳米片，引入的富勒烯铵盐吸附在碳化钛纳米片层与层的表面上；
依次包括如下步骤：
步骤a：碳铝钛在氟化锂和酸的作用下，经过刻蚀反应生成碳化钛沉淀，其中碳铝钛与氟化锂的质量比为0.8～1.2：0.8～1.2，体系的ph为1～3，反应温度为30℃～50℃，反应时间为40～50h；
步骤b：在碳化钛沉淀中加入去离子水，经过反复超声离心洗涤，直至ph值为7左右为止，得到碳化钛纳米片悬浮液，抽膜得到干燥的碳化钛；
步骤c：将氨基富勒烯化合物4用酸进行酸化，调节ph＝4～6，在室温下进行酸化；酸化后的产物置于40℃～60℃进行干燥10～12h，得到富勒烯铵盐化合物；
步骤d：将富勒烯铵盐化合物与步骤b制备的碳化钛以质量比为0.8～1.2：0.8～1.2溶解在h2o和thf的混合溶液中(两者体积比为1：2)，室温搅拌反应；再通过离心，用thf反复洗涤除去水分，再用dmf分散，得到氨基富勒烯改性碳化钛纳米片。
作为氨基富勒烯改性碳化钛纳米片制备方法的进一步改进，
所述步骤a具体操作为：用移液枪分别量取盐酸和去离子水置于离心管中，调整到合适的ph，将离心管放在41℃恒温水浴锅并用磁子搅拌，然后用电子天平称取氟化锂和碳化铝钛按照先后顺序加入到离心管中，溶液中氟化锂的浓度为1：15～25(g：ml)，加入碳化铝钛时要缓慢滴加，避免反应剧烈造成危险，在41℃下搅拌反应48h后停止反应。
所述步骤b具体操作为：将步骤a的离心管取出，放置于台式高速离心机调整转速9500rpm下离心5min，离心后倒出澄清液，加入离心管的2/3量去离子水清洗，使其充分洗涤后调整ph为合适值，即可得到刻蚀后的初步碳化钛纳米片；将碳化钛纳米片充分分散在去离子水，再通过4000rpm转速离心5min保留上层的液体，除去底层的杂质重物，得到剥离后的碳化钛纳米片悬浮液；取10g碳化钛纳米片悬浮液抽膜测量其固含量。
所述步骤c具体操作为：将氨基富勒烯化合物4以1：250～350(g：ml)溶解在三氯甲烷和乙醇的混合溶液(两者体积比为2：1)中，充分溶解后放在磁力搅拌器上搅拌，边搅拌边滴加1mol/l的盐酸调节ph至弱酸性，继续搅拌20min，将调节好的液体放入恒温干燥箱中烘干备用，得到富勒烯铵盐化合物。
所述步骤d具体操作为：将富勒烯铵盐化合物和碳化钛以1：200～350(g：ml)加入水和thf混合溶液中，在室温下搅拌30～50min后离心倒掉上层液体；再用thf洗3～4遍除掉其中的水分，用dmf分散，得到氨基富勒烯改性碳化钛纳米片。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)本发明利用结构独特的富勒烯作为碳化钛的改性剂，能够有效防止碳化钛团聚。
2)本发明利用带正电荷的富勒烯铵盐与碳化钛通过静电引力作用，使富勒烯铵盐可以有效地吸附在碳化钛表面，阻止其团聚。
3)本发明的氨基富勒烯改性碳化钛纳米片可应用于光催化有机反应、润滑油添加剂、金属加工液添加剂及阻燃材料添加剂等领域。
附图说明
图1是氨基富勒烯的制备路线图。
图2是氨基富勒烯改性碳化钛纳米片的制备流程图。
图3是实施例制备的富勒烯衍生物3-1的1hnmr。
图4是实施例制备的富勒烯衍生物3-1的13cnmr。
图5是实施例制备的氨基富勒烯衍改性碳化钛纳米片的xrd图。
具体实施方式
本实施例以一种氨基富勒烯4-1以及利用其制备的改性碳化钛纳米片为例，结合制备路线图(图1和2所示)介绍其结构以及具体的制备方法。
中间体2-1的制备方法：
称取2.17g的n-(6-氨基己基)氨基甲酸叔丁酯1-1和4.2ml三乙胺于100ml单口圆底烧瓶中，加入25ml四氢呋喃，使其充分溶解。再取1.11g溴代乙酸乙酯溶于25ml四氢呋喃中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加到圆底烧瓶中，在室温搅拌12h后停止反应。减压蒸馏旋除溶剂，用色谱柱短柱过滤后旋除溶剂得到黄色液体产物2-1，产率为82.9％。
中间体3-1的制备方法：
称取2g的化合物2-1和0.23g的c60混合于50ml单口烧瓶中，再加入8ml邻二氯苯，用超声机超声使其充分溶解。反应混合物在室温下通氮气半小时，充分排除烧瓶中空气后用微量进样器加入340μl的乙醛酸乙酯。然后将反应瓶放入事先预热好的165℃油浴锅加热回流1.5h后停止反应。待反应装置冷却到室温后减压蒸馏除去溶剂。再用色谱柱过柱分离，先用纯二硫化碳作为淋洗剂，回收未反应的c60。然后用二硫化碳：二氯甲烷为1：4的混合溶液做淋洗剂将目标产物分离出来，旋干溶剂得到产物3-1，产率为44％。
上述制备的富勒烯衍生物3-1的1hnmr，13cnmr分别如图3、4所示，确认该化合物的结构。
化合物4-1的合成步骤：
取200mg的化合物3-1放在50ml的圆底烧瓶中，加入20ml的三氯甲烷使其充分溶解。通20min氮气排尽烧瓶中空气，再迅速加入4ml的三氟乙酸然后封口使其密闭。在室温下搅拌1.5h后点板跟踪至原料点消失，立即停止反应旋干溶剂。用色谱柱分离，真空干燥后得到目标产物4-1，产率为98％。
碳化钛沉淀的制备步骤：
用5ml移液枪分别量取7.5ml浓度为9mol/l盐酸和2.5ml去离子水置于50ml离心管中，将离心管放在41℃恒温水浴锅并用磁子搅拌，然后用电子天平称取0.5g氟化锂和0.5g碳化铝钛按照先后顺序加入到离心管中(加入碳化铝钛时要缓慢滴加，避免反应剧烈造成危险)，在41℃下搅拌反应48h后停止反应。
碳化钛纳米片悬浮液的制备步骤：
停止反应后将离心管取出，放置于台式高速离心机调整转速9500rpm下离心5min，离心后倒出澄清液，加入离心管的2/3量去离子水清洗，使其充分洗涤后调整ph为7，即可得到刻蚀后的初步碳化钛纳米片。将碳化钛纳米片充分分散在120ml去离子水，再通过4000rpm转速离心5min保留上层的液体，除去底层的杂质重物，得到剥离后的碳化钛纳米片悬浮液。取10g碳化钛纳米片悬浮液抽膜测量其固含量(浓度为3.7mg/g)。
富勒烯铵盐的制备步骤：
取500mg氨基富勒烯化合物4用三氯甲烷和乙醇2：1的比例的混合溶液150ml溶解，充分溶解后放在磁力搅拌器上搅拌加入搅拌子，边搅拌边滴加1mol/l的盐酸调节ph至弱酸性后继续搅拌20min，将调节好的液体放入恒温干燥箱中50℃烘干备用，得到富勒烯铵盐化合物。
氨基富勒烯改性碳化钛纳米片的制备步骤：
取上述烘干富勒烯铵盐化合物210mg，碳化钛悬浮液57g加入43ml水和86mlthf，在室温下搅拌40min后离心倒掉上层液体。再用thf洗3～4遍除掉其中的水分。将上述制备的改性碳化钛用200mldmf分散，得到氨基富勒烯改性碳化钛纳米片。
上述制备的氨基富勒烯改性碳化钛纳米片以及碳铝钛、酸化后的碳化钛、剥离后的碳化钛和氨基富勒烯4-1的xrd图如图5所示。通过xrd衍射峰研究关于改性ti3c2的结晶相特征，原始ti3alc2的xrd在a处和b处表现出较强的衍射峰，然后经过氟化锂和盐酸的刻蚀处理，在经过一系列的剥离处理，ti3c2的衍射峰在b处开始消失，这表明刻蚀处理掉ti3alc2中的al原子，在刻蚀和剥离的ti3c2中表现了较低的2θ角，在6.65°出现相同的衍射峰，其中剥离的峰高说明含晶相多。氨基富勒烯本身就出现了较多的衍射峰，但是经氨基富勒烯改性后的碳化钛并没有出现这些衍射峰，说明在改性碳化钛中结晶相较少晶体消失。改性碳化钛在6.35o出现衍射峰，峰位的移动说明碳化钛纳米片中添加氨基富勒烯导致碳化钛纳米片层间距变大，晶格受到应力发生伸长，峰值的变小意味着晶相的减少。
上述制备的氨基富勒烯化合物4-1的结构式如下所示：
对于本领域技术人员来说，随着氨基富勒烯化合物4(结构通式如下)通式中r、a的不同选择，将会制备出若干种不同结构的氨基富勒烯化合物，分子结构通式为：
示例1(氨基富勒烯化合物4-2)：
通式中，r1为h，r2为co2et，a为
示例2(氨基富勒烯化合物4-3)：
通式中，r1,r2为h，a为
示例3(氨基富勒烯化合物4-4)：
通式中，r1,r2为co2et，a为丁基。
示例4(氨基富勒烯化合物4-5)：
通式中，r1为h,r2为co2ph，a为正辛基。
上述不同的氨基富勒烯化合物(4-2～4-5)，其制备方法及反应机理与4-1较为雷同，同时，这些氨基富勒烯改性碳化钛纳米片的制备方法也与4-1改性碳化钛纳米片相雷同，在此不再一一赘述。
技术特征：
1.一种氨基富勒烯，其分子结构通式如下所示：
通式中富勒烯部分选自c60、c70；
通式中r1、r2选自-coor3或-h，其中r3选自取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～6的烷基，r1与r2相同或者不同；
通式中a选自芳基、取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为3～12的烷基、含有o或s原子的碳原子数为3～12的柔性链基。
2.一种制备如权利要求1所述氨基富勒烯的方法，其特征在于制备路线为：
依次包括如下步骤：
步骤①：化合物1在碱的催化作用下与卤代乙酸或卤代乙酸酯发生亲核取代反应制备化合物2，化合物1、碱与卤代乙酸或卤代乙酸酯的摩尔比为0.8～1.2：1.6～3.6：1.0～1.5，反应温度为10℃～35℃，反应时间为10～24h；
步骤②：富勒烯、化合物2与醛发生prato反应制备化合物3，富勒烯、化合物2与醛的摩尔比为0.8～1.2：1.6～3.6：4.0～12，反应温度为100～170℃，反应时间为0.5～5h；
步骤③：化合物3在三氟乙酸存在下脱除boc保护基制备化合物4，化合物3与三氟乙酸的摩尔比为0.8～1.2：100～240，反应温度为10℃～30℃，反应时间为0.5～5h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤①具体操作为：取化合物1以1：1.5～2.5(g：ml)溶解于极性溶剂中，然后再加碱；反应混合物在室温下先通n2或ar保护10～30min，然后迅速地加入卤代乙酸或卤代乙酸酯，继续通气5～10min，将反应瓶密封；反应混合物放在室温下搅拌10～24h，除去溶剂，再将混合物过柱，得到化合物2。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤②具体操作为：将富勒烯以1：40～50(g：ml)溶解在溶剂中，并加入化合物2；反应混合物在室温下，通n2或ar保护20～30min，然后加入醛，继续通气5～10min，将反应混合物放入预先加热的油浴锅中反应；待富勒烯的量剩余20％～30％时，停止反应；然后将反应体系中的溶剂除去；反应混合物用二硫化碳溶解，并用柱色谱分离，先以二硫化碳作为洗脱剂，去除未反应完的富勒烯，然后再改用大极性的淋洗剂，得到化合物3。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤③具体操作为：将化合物3以1：100～120(g：ml)溶解在溶剂中，反应液在n2或ar的保护下，于室温下搅拌10～20min，然后加入三氟乙酸，反应液搅拌反应0.5～5h，利用薄层色谱跟踪，待化合物3完全消失后，停止反应；将溶剂旋干，并用硅胶柱过滤，得到棕黄色化合物4。
6.一种利用如权利要求1所述氨基富勒烯制备改性碳化钛纳米片的方法，其特征在于：在富勒烯球体上引入伯胺活性基，通过酸化得到富勒烯铵盐，再通过静电引力与碳化钛作用，生成氨基富勒烯改性碳化钛纳米片，引入的富勒烯铵盐吸附在碳化钛纳米片层与层的表面上；
依次包括如下步骤：
步骤a：碳铝钛在氟化锂和酸的作用下，经过刻蚀反应生成碳化钛沉淀，其中碳铝钛与氟化锂的质量比为0.8～1.2：0.8～1.2，体系的ph为1～3，反应温度为30℃～50℃，反应时间为40～50h；
步骤b：在碳化钛沉淀中加入去离子水，经过反复超声离心洗涤，直至ph值为7为止，得到碳化钛纳米片悬浮液，抽膜得到干燥的碳化钛；
步骤c：将氨基富勒烯化合物4用酸进行酸化，调节ph＝4～6，在室温下进行酸化；酸化后的产物置于40℃～60℃进行干燥10～12h，得到富勒烯铵盐化合物；
步骤d：将富勒烯铵盐化合物与步骤b制备的碳化钛以质量比为0.8～1.2：0.8～1.2溶解在h2o和thf的混合溶液中，室温搅拌反应；再通过离心，用thf反复洗涤除去水分，再用dmf分散，得到氨基富勒烯改性碳化钛纳米片。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤a具体操作为：用移液枪分别量取盐酸和去离子水置于离心管中，调整到合适的ph，将离心管放在41℃恒温水浴锅并用磁子搅拌，然后用电子天平称取氟化锂和碳化铝钛按照先后顺序加入到离心管中，溶液中氟化锂的浓度为1：15～25(g：ml)，加入碳化铝钛时要缓慢滴加，避免反应剧烈造成危险，在41℃下搅拌反应48h后停止反应。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤b具体操作为：将步骤a的离心管取出，放置于台式高速离心机调整转速9500rpm下离心5min，离心后倒出澄清液，加入离心管的2/3量去离子水清洗，使其充分洗涤后调整ph为合适值，即可得到刻蚀后的初步碳化钛纳米片；将碳化钛纳米片充分分散在去离子水，再通过4000rpm转速离心5min保留上层的液体，除去底层的杂质重物，得到剥离后的碳化钛纳米片悬浮液。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤c具体操作为：将氨基富勒烯化合物4以1：250～350(g：ml)溶解在三氯甲烷和乙醇的混合溶液中，充分溶解后放在磁力搅拌器上搅拌，边搅拌边滴加1mol/l的盐酸调节ph至弱酸性，继续搅拌20min，将调节好的液体放入恒温干燥箱中烘干，得到富勒烯铵盐化合物。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤d具体操作为：将富勒烯铵盐化合物和碳化钛以1：200～350(g：ml)加入水和thf混合溶液中，在室温下搅拌30～50min后离心倒掉上层液体；再用thf洗3～4遍除掉其中的水分，用dmf分散，得到氨基富勒烯改性碳化钛纳米片。
技术总结
一种氨基富勒烯、制备方法以及利用其制备改性碳化钛纳米片的方法，涉及功能有机分子设计与合成、纳米改性添加剂的制备技术领域。碳铝钛在氟化锂和盐酸的作用下，经过刻蚀反应生成碳化钛沉淀，然后再加入去离子水，经过超声离心得到碳化钛纳米片悬浮液；在富勒烯球体上引入伯胺活性基，然后调节pH至弱酸性，使氨基富勒烯生成铵盐；氨基富勒烯铵盐通过静电引力与碳化钛作用，生成氨基富勒烯改性碳化钛纳米片。该氨基富勒烯改性碳化钛纳米片利用带正电荷的富勒烯铵盐与碳化钛通过静电引力作用，使富勒烯铵盐可以有效地吸附在碳化钛表面，阻止其团聚。可应用于光催化有机反应、润滑油添加剂、金属加工液添加剂及阻燃材料添加剂等领域。
技术研发人员：朱三娥;王楷;杨伟;吴迪;武辉;张家运;姚程;高甜玉;黄敬成
受保护的技术使用者：合肥学院;安徽凯润特新材料有限公司
技术研发日：.11.12
技术公布日：.02.28
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