本申请涉及高分子化合物技术领域，具体涉及一种胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
现有的胶黏剂在使用后会凝固，凝固后的胶黏剂会附着于物体上极难清除，尤其在撕扯凝固的胶黏剂时，胶黏剂形成的黏胶层在撕扯时会断裂，造成清除困难。
技术实现要素：
本申请的目的在于提供一种胶黏剂及其制备方法，以使得胶黏剂在清除时更加的方便。
第一方面，本申请实施例提供了一种胶黏剂，胶黏剂由原料制成，原料包括：80-120重量份的聚醚多元醇，2-25重量份的聚酯多元醇，2-6重量份的交联剂，1-12重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，胶黏剂中，异氰酸酯的含量为0.5wt％-15wt％。
在本申请的一部分实施方式中，原料包括90-110重量份的聚醚多元醇，5-15重量份的聚酯多元醇，3-5重量份的交联剂，5-10重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，胶黏剂中，异氰酸酯的含量为5wt％-10wt％。
在本申请的一部分实施方式中，原料包括95-105重量份的聚醚多元醇，8-12重量份的聚酯多元醇，3-5重量份的交联剂，5-10重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，胶黏剂中，异氰酸酯的含量为7wt％-8wt％。
在本申请的一部分实施方式中，交联剂为多元醇。
在本申请的一部分实施方式中，交联剂为碳原子数小于等于5的多元醇。
在本申请的一部分实施方式中，交联剂为碳原子数小于等于5的三元醇。
在本申请的一部分实施方式中，交联剂为丙三醇。
在本申请的一部分实施方式中，聚醚多元醇的分子量大于2000。
在本申请的一部分实施方式中，聚醚多元醇的分子量5500-6500。
第二方面，本申请实施例提供了上述的胶黏剂的制备方法，将熔融的聚酯多元醇以及聚醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯在交联剂存在条件下反应，至混合物中异氰酸酯的含量为0.5wt％-15wt％时终止反应。
相对于现有技术，本申请提供的胶黏剂及其制备方法，胶黏剂在固化后的本体强度大于固化后的胶黏剂的粘结强度，使得在清除凝固后的胶黏剂时，撕扯或清除的过程中，凝固的胶黏剂不会或极少发生断裂，使清除残胶变得容易。
本申请的这些方面或其他方面在以下实施例的描述中会更加简明易懂。
具体实施方式
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在电子设备中，大量的使用了胶黏剂，用于将两相邻零件进行连接固定，这类电子设备在维修或者回收废旧电子设备的过程中，需要拆解各零件，并将粘附于零件的黏胶清除，而在清除的过程中，凝固的胶黏剂极易断裂，造成清除黏胶变得非常困难。因此，发明人提出了本申请实施例中的胶黏剂及其制备方法。下面将具体描述本申请的各实施例。
第一方面，本申请提供一种胶黏剂，胶黏剂由原料制成，其中，原料包括：80-120重量份的聚醚多元醇，2-25重量份的聚酯多元醇，2-6重量份的交联剂，1-12重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯。其中，胶黏剂中，异氰酸酯的含量为0.5wt％-15wt％。异氰酸酯的含量是指胶黏剂中，含有的异氰酸酯的重量百分数(-nco％)，其测量方法例如可以按照《hg/t2409―92》所述方法进行检测。
聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)、环氧丁烷(bo)等在催化剂存在下经加聚反应制得。同时，聚醚多元醇是主链含有醚键(—r—o—r—)，端基或侧基含有大于2个羟基(—oh)的低聚物。
聚醚多元醇例如可以是聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇以及其他的特种聚醚多元醇等。其中特征聚醚多元醇例如可以是聚四氢呋喃多元醇、杂环改性聚醚多元醇等。在一些实施方式中，聚醚多元醇可以选用分子量为400-4000的聚醚多元醇，例如市售的ppg1000、ppg2000等，较为优选地，选用分子量大于2000的聚醚多元醇可以显著提高胶黏剂固化后的本体强度，例如市售的ppg4000等，特别的，当聚醚多元醇选用分子量为5500-6500时，胶黏剂固化后的本体强度提升最为明显。例如选用市售的ppg6000。
聚酯多元醇(polyesterpolyol)包括常规的聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇等，它们含酯基或碳酸酯基，通常由二元羧酸与二元醇等通过缩聚反应得到。在一些实施方式中，聚酯多元醇可以选用辛二酸丁二醇酯、聚乙二烯乙二醇酯、pdp-70、pd-56、ph-56或ph-110等。
聚酯多元醇可以显著增加胶黏剂中的羟基数量，在与聚醚多元醇聚合成分子链时，可以增加分子链上的羟基数量，进而增加氢键含量，使胶水分子间的作用力增加，提高本体强度。
交联剂可以提高胶黏剂的强度，同时显著提高胶黏剂的交联度，交联剂优选选用多元醇，多元醇具有多个羟基(-oh)，在于聚醚多元醇和聚酯多元醇交联时，可以提高官能度，同时可以增加形成的胶黏剂中的氢键含量，提高胶黏剂凝固后的本体强度。
在一些实施方式中，交联剂可以选用小分子的多元醇，例如碳原子数量小于等于5的多元醇，更为优选的，多元醇可以选用含羟基数量较多的多元醇，例如三元醇、二元醇等。其中，交联剂中，碳原子数可以与羟基含量相同，例如，较为优选的，交联剂可以选用丙三醇，丙三醇的每个碳原子均连接有羟基，官能度高，能显著提高胶黏剂的官能度，同时提高胶黏剂的内聚强度。在一些实施方式中，交联剂也可以采用乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等。
二苯基甲烷二异氰酸酯具有4，4"-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4"-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2"-二苯甲烷二异氰酸酯等异构体，各异构体均可以应用于本申请的胶黏剂中。二苯基甲烷二异氰酸酯具有两个异氰酸酯基团，可以提高胶黏剂中的分子极性，使分子间的相互作用力增大，进而提高固化后的胶黏剂的本体强度。
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)
相比于单异氰酸酯基团的原料，例如甲苯二异氰酸酯(tdi),在原料中有相同的异氰酸酯基团含量条件下，使用含双异氰酸酯基团的二苯基甲烷二异氰酸酯，由于二苯基甲烷二异氰酸酯的绝大部分成链到胶水分子中，且双基团键合成链后会形成多个环状分子结构，显著提高分子的稳定性以及键能，使得胶黏剂的本体强度提高。
在一些实施方式中，制备胶黏剂的原料可以包括90-110重量份的聚醚多元醇，5-15重量份的聚酯多元醇，3-5重量份的交联剂，5-10重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯。此时，控制胶黏剂中，异氰酸酯的含量为5wt％-10wt％是更为适宜的。
在一些实施方式中，制备胶黏剂的原料包括95-105重量份的聚醚多元醇，8-12重量份的聚酯多元醇，3-5重量份的交联剂，5-10重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯。此时，控制胶黏剂中，异氰酸酯的含量为7wt％-8wt％是更为适宜的。
在该原料制备出的胶黏剂中，胶黏剂在固化后的本体强度最大，并显著大于粘结强度，使得胶黏剂即使在固化后也能方便的清除。
作为本申请的第二方面，本申请还提出了上述的胶黏剂的制备方法，包括：将熔融的聚酯多元醇以及聚醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯在交联剂存在条件下反应，至混合物中异氰酸酯的含量为0.5wt％-15wt％时终止反应。
其中，聚酯多元醇以及聚醚多元醇可混合后同时加热熔融，也可以分别熔融后混合，并且在熔融过程中，去除水分。例如：可以将聚酯多元醇和聚醚多元醇混合后在加热釜中加热熔融，加热温度例如为110℃-130℃，加热时间例如为2-3小时。
熔融的聚酯多元醇以及聚醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯在交联剂存在条件下反应的反应温度例如可以是85-100℃，反应时间根据混合物中异氰酸酯的含量进行控制，以异氰酸酯的含量介于0.5wt％-15wt％时降温至60℃以下终止反应。例如控制反应时间介于30min-60min范围内，反应时间延长，异氰酸酯的含量会进一步降低，导致最终获得的胶黏剂中，异氰酸酯含量偏低，分子极性小，降低固化后的胶黏剂的本体强度。
在一些实施方式中，二苯基甲烷二异氰酸酯以及交联剂可以预先加热到与熔融的聚酯多元醇以及聚醚多元醇温度相近，再与熔融的聚酯多元醇以及聚醚多元醇混合反应。在其他的一些实施方式中，也可以直接将二苯基甲烷二异氰酸酯、交联剂、聚酯多元醇以及聚醚多元醇直接混合后加热至反应温度进行反应。
反应过程中，控制异氰酸酯的含量例如可以按照以下方式进行：在反应过程中，每隔一定时间，例如为5min，抽取定量的反应液(例如1ml)，按照《hg/t2409―92》所示方法进行滴定测试，获取测试结果作为异氰酸酯的含量值。
本申请提供的胶黏剂，在固化后，胶黏剂的本体强度会显著大于粘结强度。其中，粘结强度是指：使胶接试样分离时单位宽度所能承受的极限拉伸力。本体强度是指：以平行于胶层的载荷作用下，胶层发生断裂时的所承受的极限拉伸力。由于胶黏剂的的本体强度大于粘结强度，在清除固化的胶黏剂时，胶层会先于断裂前从与试样分离，方便清除。
以下结合具体的实施例对本申请提出的胶黏剂及其制备方法进行说明。
实施例1
称取80重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg6000，25重量份的聚酯多元醇，2重量份的交联剂，2重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，交联剂为乙二醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于15wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为12.3wt％。
实施例2
称取95重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg6000，15重量份的聚酯多元醇，6重量份的交联剂，20重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，交联剂为丙二醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于13wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为10.2wt％。
实施例3
称取90重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg6000，12重量份的聚酯多元醇，5重量份的交联剂，6重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，交联剂为1,4-丁二醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于7.5wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为5.06wt％。
实施例4
称取100重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg6000，8重量份的聚酯多元醇，4重量份的交联剂，5重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，交联剂为1,5-戊二醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于2wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为0.65wt％。
实施例5
称取105重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg6000，10重量份的聚酯多元醇，3重量份的交联剂，1重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，交联剂为丙二醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于15.5wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为14.79wt％。
实施例6
称取85重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg6000，20重量份的聚酯多元醇，5重量份的交联剂，12重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，交联剂为乙二醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于10wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为8.03wt％。
实施例7
称取100重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg6000，15重量份的聚酯多元醇，5重量份的交联剂，6重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，交联剂为丙三醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于9.2wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为7.5wt％。
实施例8
称取100重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg6000，15重量份的聚酯多元醇，5重量份的交联剂，6重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，交联剂为乙二醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于9wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为7.39wt％。
实施例9
称取100重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg2000，15重量份的聚酯多元醇，5重量份的交联剂，6重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，交联剂为乙二醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于9wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为7.36wt％。
对比例1
称取100重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg6000，15重量份的聚酯多元醇，5重量份的交联剂，6重量份的甲苯二异氰酸酯混合，其中，交联剂为乙二醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于8.8wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为7.42wt％。
对比例2
称取100重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg6000，15重量份的聚酯多元醇，5重量份的交联剂，6重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，交联剂为乙醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于9wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为7.47wt％。
对比例3
称取100重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg2000，15重量份的聚酯多元醇，5重量份的交联剂，6重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，其中，交联剂为乙二醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于9wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为7.51wt％。
对比例4
称取100重量份的聚醚多元醇，聚醚多元醇为ppg2000，15重量份的聚酯多元醇，5重量份的交联剂，6重量份的甲苯二异氰酸酯混合，其中，交联剂为乙二醇。加热至约85℃反应，反应过程中，每隔5min抽取1ml反应混合液进行滴定测试，测定反应液中的异氰酸酯含量，当测定值低于8.8wt％后，对反应体系降温至60℃以下，终止反应，测定最终的异氰酸酯含量为7.48wt％。
对上述实施例以及对比例获取的胶黏剂进行本体强度以及粘结强度测试，测试方法如下：
粘结强度：将胶黏剂均匀涂抹于试样1表面，将试样2以平行于试样1的方式粘结于胶黏剂层(胶黏剂层的面积与试样2相同)，固化24h以上，将整个测量体系悬空，在试样1上悬挂重物，逐渐增加重物重量，记录试样2脱落时的重物重量g1。
粘结强度＝g1/s，其中s为试样2的面积，即粘结面积。
试样1和试样2可以采用等面积的金属片进行测试。
本体强度：将胶黏剂均匀涂抹于离型纸表面，固化至少24h以上形成均匀的胶层，去除离型纸。拉伸胶层并逐渐增加拉力，记录胶层断裂时的拉力值f1。
本体强度＝f1/a，其中a为垂直于拉力方向的横截面积。
测试结果如表1所示。
表1胶黏剂强度测试表
根据表1数据可以看出：实施例1-9所获得的胶黏剂的本体强度均大于粘结强度，这样，在清除残胶时，残胶不易断裂，清除变得更为容易。
由实施例8、9以及对比例1和4可以看出，当使用二苯基甲烷二异氰酸酯以及采用ppg6000作为聚醚多元醇时，本体强度的增加值要显著大于单独使用二苯基甲烷二异氰酸酯，以及单独将ppg2000替换为ppg6000。说明通过增加聚醚多元醇的分子量，结合使用二苯基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯源，两因素可以起到协同作用，大幅提高本体强度，达到更好的清除残胶的技术效果。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
技术特征：
1.一种胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂由原料制成，所述原料包括：80-120重量份的聚醚多元醇，2-25重量份的聚酯多元醇，2-6重量份的交联剂，1-12重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，所述胶黏剂中，异氰酸酯的含量为0.5wt％-15wt％。
2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述原料包括90-110重量份的所述聚醚多元醇，5-15重量份的所述聚酯多元醇，3-5重量份的所述交联剂，5-10重量份的所述二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，所述胶黏剂中，所述异氰酸酯的含量为5wt％-10wt％。
3.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述原料包括95-105重量份的所述聚醚多元醇，8-12重量份的所述聚酯多元醇，3-5重量份的所述交联剂，5-10重量份的所述二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，所述胶黏剂中，所述异氰酸酯的含量为7wt％-8wt％。
4.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述交联剂为多元醇。
5.根据权利要求4所述的胶黏剂，其特征在于，所述交联剂为碳原子数小于等于5的多元醇。
6.根据权利要求5所述的胶黏剂，其特征在于，所述交联剂为碳原子数小于等于5的三元醇。
7.根据权利要求6所述的胶黏剂，其特征在于，所述交联剂为丙三醇。
8.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述聚醚多元醇的分子量大于2000。
9.根据权利要求8所述的胶黏剂，其特征在于，所述聚醚多元醇的分子量5500-6500。
10.如权利要求1-9任一项所述的胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：
将熔融的所述聚酯多元醇以及所述聚醚多元醇与所述二苯基甲烷二异氰酸酯在所述交联剂存在条件下反应，至混合物中异氰酸酯的含量为0.5wt％-15wt％时终止反应。
技术总结
本申请实施例提供了一种胶黏剂及其制备方法，胶黏剂由原料制成，原料包括：80‑120重量份的聚醚多元醇，2‑25重量份的聚酯多元醇，2‑6重量份的交联剂，1‑12重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯，其中，胶黏剂中，异氰酸酯的含量为0.5wt％‑15wt％，其通过将熔融的聚酯多元醇以及聚醚多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯在交联剂存在条件下反应，至混合物中异氰酸酯的含量为0.5wt％‑15wt％时终止反应制备而得，本申请的胶黏剂在固化后的本体强度大于固化后的胶黏剂的粘结强度，使得在清除凝固后的胶黏剂时更为容易。
技术研发人员：莫雪华
受保护的技术使用者：OPPO(重庆)智能科技有限公司
技术研发日：.08.15
技术公布日：.02.25
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