本发明属于电致变色材料及其制备和应用领域，特别涉及一种电致变色用低电压紫外固化电解质薄膜及其制备与应用。
背景技术：
目前，能源消耗日益严重，其中建筑能源消耗约占社会能源总消耗的四分之一，因此如何解决建筑上的能源消耗是当前人类所面临的重要问题之一。电致变色智能窗，可根据电压调节光透过值，进而减少建筑物制冷和取暖而带来的大量能耗，因此在实现建筑节能方面有着巨大的市场应用需求。
电致变色智能窗一般由玻璃基底、导电层、电致变色层、电解质层、离子存储层组成，其中电解质层为电极之间提供离子的传输通道，是电致变色智能窗的重要组成部分。在构筑大面积电致变色智能窗时，固态电解质是最佳的选择，其不存在难封装、易泄漏等问题，但目前固态电解质采用加热固化的方式，存在加工周期长，工艺复杂等问题。而采用紫外固化的加工方式，则使得电解质的制备更加简便。例如专利10289036.x制备了一种全固态紫外固化电解质，所组装的器件性能良好，但此类固化后的电解质离子电导率较低(2.15～2.31ms/cm)。cn109634016a公开了一种电致变色用低电压准固态电解质薄膜，但是薄膜的成型比较麻烦，需要放入真空烘箱，加热后，冷却至室温，才能得到电致变色用低电压准固态电解质，真空加热时间比较长，并且还有冷却的步骤，过程比较繁琐。
目前，在面向电致变色智能窗的应用时，随着所要构筑的器件面积增大，或者选择的变色材料是无机类金属氧化物(如氧化钨)时，存在驱动电压上升导致电解质分解的问题，造成电致变色器件循环稳定性较差，不满足实际应用的要求。针对此问题，引入给电子体(如二茂铁)于电解质中，提升电解质离子电导率，增加器件内部电荷传输量，进而降低器件驱动电压，这为电致变色智能窗的大面积应用提供了一条解决途径。同时选用紫外固化的方式成膜，成膜时间短，便于实际的应用生产。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种电致变色用低电压紫外固化电解质薄膜及其制备与应用，克服大面积电致变色器件封装困难，驱动电压过高等问题，而且对比加热固化等方式具备着制备方式更加便捷的优势，这为大面积电致变色智能窗的产业化打下了坚实基础。本发明的一种紫外光固化电解质薄膜，按重量份数，由包括下列组分的体系反应得到：
1份二茂铁fc、300-400份紫外线固化胶、200-1600份liclo4溶液。
本发明的一种紫外光固化电解质薄膜的制备方法，包括：
将二茂铁fc、紫外线固化胶加入liclo4溶液中，加热搅拌，得到淡黄色混合浆料，真空脱泡后，涂覆于硬质基底表面，再经紫外光照射，得到紫外光固化电解质薄膜。
上述制备方法的优选方式如下：
进一步，制备方法中liclo4溶液和紫外线固化胶、fc依次加入容器中。
所述liclo4溶液具体为：取干燥后的高氯酸锂liclo4溶解在1-甲基-吡咯烷酮nmp中，充分溶解后加入活化后的分子筛，去除水分后，得到liclo4溶液。
所述干燥为真空干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为2～5h。
所述liclo4溶液的浓度为0.1～1.5mol/l。
所述fc、紫外线固化胶、liclo4溶液的质量比为1:300:200～1:400:1600。
所述加热搅拌的工艺条件为：加热温度为40℃～60℃，搅拌速率为600～1000r/min，搅拌时间为30～60min；真空脱泡的工艺条件为：真空压力为-1kpa，真空时间为30～60min。
所述涂覆于硬质基底表面的厚度为1～5mm；所述紫外光照射为：所用的led功率为20w，照射时间为30～300s。
本发明的一种所述方法制备的紫外光固化电解质薄膜。
本发明提供一种电致变色智能窗，包含权利要求1所述紫外光固化电解质薄膜。
本发明提供的一种所述紫外光固化电解质薄膜的应用。
有益效果
(1)本发明采用紫外固化的加工方式，使得电解质制备工艺更加简单，有利于实现电致变色智能窗的大规模应用；
(2)本发明制备工艺简单、成本低廉，制得的电解质薄膜透明性好、离子电导率高、有着一定的力学强度(如图2)，工作电压低，能有效提高器件的电致变色性能，克服大面积电致变色器件难以封装、驱动电压高的问题，在电致变色智能窗领域具有非常广阔的应用前景；
(3)本发明通过加入二茂铁和紫外线固化胶，提升了电解质薄膜的离子电导率，降低了氧化钨基电致变色器件驱动电压(-3.2v降低至-2v)，提升了变色器件的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的电致变色用低电压紫外固化电解质薄膜交流阻抗图；其中插图为高频区的交流阻抗图；
图2为实施例1制备的电致变色用低电压紫外固化电解质薄膜应力应变图；
图3为实施例1、2、3中制备的电致变色器件结构示意图；
图4为实施例1制备的电致变色器件数码照片；其中a为褪色态，b为着色态；
图5为实施例2制备的低电压紫外固化电解质的流变曲线；
图6为由实施例2制备的低电压紫外固化电解质薄膜所组装成的电致变色器件的循环伏安曲线；其中插图为未添加fc和紫外线固化胶的液态电解质所组装成的电致变色器件的循环伏安曲线；
图7为由实施例2制备的低电压紫外固化电解质薄膜所组装成的电致变色器件在着色态和褪色态下的透过率光谱；
图8为由实施例3制备的低电压紫外固化电解质薄膜所组装成的电致变色器件的原位电流响应曲线；
图9为由实施例3制备的低电压紫外固化电解质薄膜所组装成的电致变色器件的原位透过率光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)取50℃真空干燥5h小时后的10.69gliclo4溶解在100mlnmp中，加入活化后的分子筛，去除水分后，得到1mol/lliclo4溶液。
(2)取8gliclo4溶液和2g紫外线固化胶以及5mgfc依次加入到100ml烧杯中，40℃下搅拌30min后得到淡黄色混合浆料。
(3)将步骤(2)所得浆料在-1kpa压力条件下放置30min后，以1mm的厚度涂覆于硬质基底，经功率为20w的紫外光照射30s后，即得。
本实施例制得的电致变色用低电压紫外固化电解质薄膜交流阻抗图如图1所示，结果表明该电解质薄膜的电导率为3.09×10-3s/cm，完全满足电致变色器件对电解质的要求。本实施例制得的电致变色用低电压紫外固化电解质薄膜拉力应变图如图2所示，结果表明拉伸变形可以达到45％，此时拉伸应力为25kpa，具备一定的强度。
为了了解上述实例所制得的低电压紫外固化电解质薄膜的电致变色性能，将上述制得的电解质薄膜组装成如图3所示的器件，其中图3为结构示意图，器件为三明治结构，由外及里依次是fto透明导电玻璃、低电压紫外固化电解质薄膜层、wo3电致变色层和fto透明导电玻璃，电致变色器件变色均匀，且放置3h不褪色，具有记忆效应。
实施例2
(1)取60℃真空干燥2h小时后的5.35g高氯酸锂liclo4溶解在100ml1-甲基-吡咯烷酮nmp中，加入活化后的分子筛，去除水分后，得到0.5mol/lliclo4溶液。
(2)取6gliclo4溶液和4g紫外线固化胶以及10mgfc依次加入到100ml烧杯中，50℃下搅拌30min后得到淡黄色混合浆料。
(3)将步骤(2)所得浆料在-1kpa压力条件下保持60min后，以1mm的厚度涂覆于硬质基底，经功率为20w紫外光照射120s后，即得。
低电压紫外固化电解质的流变曲线如图5所示，在剪切速率为0.6s-1时，电解质的粘度已经达到了80pa.s，已经失去了流动性成为具有固定形态的凝胶，状态十分稳定。
为了了解上述实例所制得的准固态电解质薄膜的电致变色性能，将上述制备得到的电解质薄膜组装成电致变色器件，该器件用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的光透过率变化。
本实施例中制备的低电压紫外固化电解质薄膜所组装成的电致变色器件循环伏安曲线如图6所示，说明随着fc含量增加，电致变色器件所需的着色电压大幅下降，由-3.2v下降至-2v。由此组装成的电致变色器件在着色态和褪色态下的光透过率曲线如图7所示，光调制范围达到22.17％。
实施例3
(1)取80℃真空干燥3h小时后的16.04g高氯酸锂liclo4溶解在100ml1-甲基-吡咯烷酮nmp中，加入活化后的分子筛，去除水分后，得到1.5mol/lliclo4溶液。
(2)取4gliclo4溶液和4g紫外线固化胶以及10mgfc依次加入到100ml烧杯中，60℃下搅拌60min后得到淡黄色混合浆料。
(3)将步骤(2)所得浆料在-1kpa压力条件下保持30min后，以5mm的厚度涂覆于硬质基底，经紫外光照射180s后，即得。
为了了解上述实例所制得的准固态电解质薄膜的电致变色性能，将上述制备得到的电解质薄膜组装成电致变色器件，该器件用两电极系统结合电化学工作站和紫外分光光度计来测定制得器件的光透过率变化。
本实施例制备的低电压紫外固化电解质薄膜所组装成的电致变色器件的原位电流响应曲线如图8所示，在20s时电流变化很快，着色非常迅捷。20s～50s时，电流曲线趋于平缓，离子在变色层薄膜中注入完全。如图9所示可以看出，在施加电压为-2.0v～2v下器件的光学透过率为15％，响应时间控制在75s以内。
技术特征：
1.一种紫外光固化电解质薄膜，其特征在于，按重量份数，由包括下列组分的体系反应得到：1份二茂铁fc、300-400份紫外线固化胶、200-1600份liclo4溶液。
2.一种紫外光固化电解质薄膜的制备方法，包括：
将紫外线固化胶、二茂铁fc加入liclo4溶液中，加热搅拌，得到混合浆料，真空脱泡后，涂覆于硬质基底表面，再经紫外光照射，得到紫外光固化电解质薄膜。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述liclo4溶液具体为：取干燥后的高氯酸锂liclo4溶解在1-甲基-吡咯烷酮nmp中，充分溶解后加入活化后的分子筛，去除水分后，得到liclo4溶液。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为2～5h。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述liclo4溶液的浓度为0.1～1.5mol/l；所述fc、紫外线固化胶、liclo4溶液的质量比为1:300:200～1:400:1600。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的工艺条件为：加热温度为40℃～60℃，搅拌速率为600～1000r/min，搅拌时间为30～60min；真空脱泡的工艺条件为：真空压力为-1kpa，真空时间为30～60min。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述涂覆于硬质基底表面的厚度为1～5mm；所述紫外光照射为：所用的led功率为20w，照射时间为30～300s。
8.一种权利要求2所述方法制备的紫外光固化电解质薄膜。
9.一种电致变色智能窗，其特征在于，包含权利要求1所述紫外光固化电解质薄膜。
10.一种权利要求1所述紫外光固化电解质薄膜的应用。
技术总结
本发明涉及一种电致变色用低电压紫外固化电解质薄膜及其制备与应用，由包括下列组分的体系反应得到：二茂铁Fc、紫外线固化胶、LiClO4溶液。本发明制备工艺简单、成本低廉。制得的电解质薄膜透明性好、离子电导率高、工作电压低，能有效提高器件的电致变色性能，克服大面积电致变色器件难以封装、驱动电压高的问题，在电致变色智能窗领域具有非常广阔的应用前景。
技术研发人员：王宏志;王广;白智元;李耀刚;张青红;侯成义
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：.10.08
技术公布日：.01.24
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