一种新型荧光纳米量子点及其制备方法与流程

本发明涉及荧光纳米材料领域，特别是涉及一种新型荧光纳米量子点及其制备方法。

背景技术：

：早期半导体量子点产率低，一般小于10％，如cdse，其荧光性质也受周围环境中的电荷、离子、自由基等因素的影响。随着研究的深入，科学界开始制备“核壳”类型量子点，增强了荧光稳定性，提高了荧光量子产率，cdse、cdte等荧光材料得到了极大发展，但是因为cd的生物毒性，限制了此类半导体量子点在生物医药领域的应用。随着科学研究的不断深入，用1-3-62新型半导体量子点，如cuins2，对cd元素进行替代，越来越受到关注。随后，研究人员发现在高沸点的有机溶剂中合成半导体量子点，其量子产率较高，但半导体量子点油溶性不利于其生化分析应用，后来发现通过配体交换、包裹水溶性纳米材料或硅外壳，对其表面进行改性，将其转化为水溶性量子点可以解决这一问题。目前制备的半导体量子点通常由三部分构成，即核、壳及表面修饰的水溶性匹配层。半导体纳米晶体的激发波长的范围较宽，发射波长的范围较窄，斯托克斯位移大。半导体纳米晶体具有很高的量子产率，核壳结构(如在cdse纳米颗粒表面在包上一层inp层)的半导体纳米晶体的量子产率一般都在30％以上。peng等人报道了cdse/cds纳米晶体室温下的量子产率可以达到100％。同一种组分的纳米材料，纳米晶体的粒径不同时，可以发出不同光。用同到一波长的光照射不同直径的zns/cdse纳米晶体即可获得从蓝色到红色几乎所有可见波长的光。在有机荧光标记试剂中，很难得发射波长达800nm以上的化合物，纳米晶体inp、inas可以获得700～1500nm多种发射波长的材料，可填补普通荧光分子在近红外光谱范围内品种少的不足。半导体纳米晶体的发光寿命可达ms级，并且不易被光漂白。近年来荧光材料在离子分子识别、医学诊断、生物分子检测以及生物成像等领域已显示出重要的应用价值。半导体纳米晶体与有机荧光染料的性质比较：(1)与有机荧光染料相比，半导体纳米晶体比较稳定，荧光光谱几乎不受周围环境如溶剂、ph值、温度等的影响，通过精确控制晶体表面包覆的组分，可使其稳定分散于大多数溶剂，如对其表面进行亲水化处理后可均分散于水中。(2)半导体纳米晶体的发光寿命比普通荧光标记染料的寿命长1到2个数量级，可采取时间分辨技术来检测信号，这样可大幅度降低背景的强度，获得较高的信噪比。(3)半导体纳米晶体在生物材料荧光标记领域中的主要优点是可以使用同一激发光源同时进行多通道的检测。(4)半导体纳米晶体的发射光谱覆盖从紫外到红外区域，而很少荧光染料的发射波长能在800nm以上。(5)半导体纳米晶体组成和粒径大小不同时可发出不同波长的光，发射光谱峰宽比普通荧光染料窄，且峰形对称，这样，在一个可检测到的光谱范围内可同时使用多个探针。另外，半导体纳米晶体性能稳定，易于储存和运输，很适合商品化。用发光半导体纳米晶体补充或部分取代有机荧光标记材料，将开创超灵敏度、高稳定性以及发光寿命的生物检测技术。半导体量子点作为构建荧光探针的强有力材料之一，其应用领域已从生物成像拓展到疾病检测、蛋白追踪和细胞内信息传递以及成像等领域。半导体量子点用作生化分析有以下优势：(1)具有小粒径，易于细胞社区摄取；(2)消化系数大，荧光量子产率高；(3)发射光谱可调，具有宽激发光谱和窄发射谱；(4)斯托克斯位移大，激发与发射光谱不易重叠；(5)荧光闪烁性，可实现单量子点的观察。但是目前荧光纳米量子点的制备方法比较复杂且对设备要求高，制备出的荧光纳米量子点的性质不能满足其对荧光染料的所有优势，特别是在稳定性和量子产率方面。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种新型荧光纳米量子点及其制备方法，用于解决现有技术中荧光纳米量子点的制备方法比较复杂且对设备要求高，制备出的荧光纳米量子点的稳定性和量子产率较低等问题。为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种新型荧光纳米量子点的制备方法，包括以下步骤：(1)通过水相法制备出荧光为绿色和黄色的cdte荧光量子点溶液；(2)然后用水相法制备出单分散金纳米粒子溶液(auclusters)；(3)最后将金纳米粒子溶液(auclusters)分别加入到荧光为绿色和黄色的cdte荧光量子点溶液中，加热搅拌反应，得到荧光为橙色和红色的[email protected]新型纳米荧光量子点。进一步，步骤(1)中，所述cdte荧光量子点溶液的制备方法包括如下步骤：①制备cd前驱液：取cdcl2、半胱氨酸(cyseine)溶于水中，加入柠檬酸钠，搅拌反应，然后将反应液的ph调节至10-11.3，得到cd前驱液；②制备nahte：取碲粉加入水中，搅拌均匀，通氮气以排出反应体系内的氧气，加入硼氢化钠(nabh4)，进行碲化反应，得到紫色的nahte溶液；③制备cdte荧光量子点：取nahte溶液加入cd前驱液中，cd前驱液迅速由无色透明变为茶色透明溶液，加热回流，进行合成反应，待溶液转变为金黄色透明溶液，溶紫外光照射可产生绿色荧光时，继续回流6-8h，然后停止加热，待溶液自然冷却后，加入异丙醇，静置36-48h后，进行离心操作，得到cdte荧光量子点溶液。可选地，步骤①中，所述cdcl2与半胱氨酸的摩尔比为2:(3-4)。可选地，步骤①中，所述柠檬酸钠的加入量为0.1-0.15g。柠檬酸钠具有还原性，可使nahte稳定，不被氧化。可选地，步骤①中，制得的cd前驱液需要封装，用氮气保护。可选地，步骤③中，反应温度为100-105℃。可选地，步骤③中，搅拌速度为500-600rad/min，使其均相反应，制备出的纳米粒均匀规则。进一步，步骤(2)中，所述金纳米粒子溶液的制备方法包括如下步骤：将四氯金酸三水合物溶液缓慢加入到谷胱甘肽溶液中，将调节ph值至10-11，加热搅拌，并通入氮气，进行反应，制得金纳米粒子溶液。可选地，步骤(2)中，四氯金酸三水合物与谷胱甘肽的摩尔比为(0.3-0.45)：(1-2)。可选地，步骤(2)中，当反应溶液变为棕色时，停止加热和搅拌。可选地，步骤(2)中，加热温度为80-90℃，搅拌速度为600-700rad/min，使其均相反应，制备出的纳米粒均匀规则。可选地，步骤(2)中，反应时间为1-1.5h。进一步，步骤(3)中，cdte荧光量子点与金纳米粒子(aucluster)的摩尔比为(50-300):(1-5)；优选地，cdte荧光量子点与金纳米粒子(aucluster)的摩尔比为100:1。进一步，步骤(3)中，所述cdte荧光量子点溶液与金纳米粒子溶液(aucluster)反应温度为80-90℃，搅拌速度为400-500rad/min，使其均相反应，制备出的纳米粒均匀规则。进一步，步骤(3)中，先取cdte荧光量子点溶液，加入谷胱甘肽和水，在氮气保护下搅拌均匀后，再加入金纳米粒子溶液。可选地，cdte荧光量子点与谷胱甘肽的摩尔比为(10-60)：(1-4)。进一步，步骤(3)中，当反应液变色后，再继续加热搅拌反应10-30min，然后停止加热和反应。本发明第二方面提供一种采用上述方法制备得到的新型荧光纳米量子点，所述荧光纳米量子点为[email protected]。如上所述，本发明的新型荧光纳米量子点及其制备方法，具有以下有益效果：本发明通过水相法制备的多元新型[email protected]荧光量子点，具有斯托克斯位移大，荧光稳定性高，生物相容性好，荧光发射可调(从绿光到红光)，量子产率高等优点，且本发明的制备方法简单，可操作性和可重复性高，对实验制备设备要求低且数量少，能够极大地降低合成成本，具有广阔的应用前景。附图说明图1显示为本发明的设计思路原理图。图2显示为本发明实施例中荧光为绿色的cdte荧光量子点溶液的实物图。图3显示为本发明实施例中荧光为黄色的cdte荧光量子点溶液的实物图。图4显示为本发明实施例中荧光为橙色的[email protected]新型荧光量子点溶液的实物图。图5显示为本发明实施例中荧光为红色的[email protected]新型荧光量子点溶液的实物图。图6显示为本发明实施例中各荧光量子点溶液在365nm紫外激发下的状态图。图7显示为本发明实施例中各荧光量子点的红外光谱图。图8显示为本发明实施例中各荧光量子点的荧光光谱图，从左到右分别为绿色cdte，黄色cdte，橙色[email protected]，红色[email protected]。图9显示为本发明实施例中各荧光量子点的紫外光谱图。图10显示为本发明实施例中[email protected]的tem图。图11显示为本发明实施例中cdte的tem图。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。本发明提供一种新型荧光纳米量子点及其制备方法，具体的设计思路如图1所示，当将cdte和auclusters水浴加热后，auclusters慢慢聚集在cdte荧光量子点周围，将会使cdte荧光量子点变大。具体的，通过水相法在105℃，500rad/min条件下制备出荧光为绿色和黄色的cdte荧光量子点溶液，然后用水相法在80℃，700rad/min条件下制备出单分散金纳米粒子溶液(auclusters)；最后将金团簇(auclusters)分别加入到荧光为绿色和黄色的cdte荧光量子点溶液中，在80℃，400rad/min条件下加热搅拌，最后得到荧光为橙色和红色的多元新型[email protected]。具体实施过程如下：实施例1一种新型荧光纳米量子点的制备方法，步骤如下：(1)合成水相碲化镉荧光量子点(cdtenps)①准备cd前驱液：称取0.4mmolcdcl2、0.6mmol半胱氨酸(cyseine)溶于100ml二次水(即经过第二次蒸馏过的水)中，并加入0.1g柠檬酸钠(柠檬酸钠具有还原性，可使nahte稳定，不被氧化)，常温500rad/min搅拌10min，然后将反应液用0.1mol/l的氢氧化钠调节ph到11.3，得到cd前驱液，溶液呈无色透明；最后将cd前驱液封装在大三口瓶(a)中，氮气保护。②制备nahte：称取0.038g碲粉于小三口瓶(b)中，加入约3ml二次超纯水磁力搅拌，通超纯氮气约10min，排除反应体系内的氧气；称量56mg硼氢化钠(nabh4)粉末溶于2ml水中，溶解后迅速加入小三口瓶(b)中，调整搅拌速度至500rad/min，将硼氢化钠(nabh4)碲化。此反应过程约持续1-1.5h。反应式如下：4nabh4+2te+7h2o→2nahte+na2b4o7+14h2反应现象：初期为黑色较为浑浊的悬浊液，在经过约40min的反应后开始呈现为淡紫色，随着反应时间的继续延长，碲化反应的溶液变澄清，逐渐变为较深的紫色(在反应约1.5h时)。③制备cdte荧光量子点：用注射器通过胶塞吸出碲化充分的紫色溶液，迅速注入装有cd前驱液的大三口瓶(a)中，cd前驱液迅速由无色透明变为茶色透明溶液；然后进行合成反应，反应温度为105℃，待温度升高到105℃时开始计算合成反应的回流时间。2.5-3h后，溶液将逐渐向金黄色变化，仍为透明溶液，用紫外光照射已经可产生绿色荧光。在上述条件下继续回流8h，即可停止加热，自然冷却后，将大三口瓶(a)中的反应溶液倒入1l大烧杯(c)中，加入240ml异丙醇，用保鲜膜包覆放置在暗处，静置36-48h后，进行离心提纯操作，得到cdte荧光量子点溶液。(2)制备单分散金纳米粒子溶液(aucluster)将1.3ml四氯金酸三水合物溶液(含有0.3333mmol的四氯金酸三水合物)缓慢加入到20ml谷胱甘肽溶液(含有1mmol谷胱甘肽)中，用氢氧化钠调节ph值至10，再在80℃、700rad/min的条件下加热搅拌，并通入氮气，进行反应。1h后，反应溶液变为棕色，停止加热和搅拌。(3)制备[email protected]新型荧光量子点使用步骤(1)中制得的cdte荧光量子点溶液，取5ml加入50ml圆底三口瓶(d)中，再称取0.0154g的谷胱甘肽加入反应瓶，加入5ml纯水，在氮气保护条件下剧烈磁力搅拌10min；然后将步骤(2)制备好的金纳米粒子溶液(aucluster)量取0.001mmol，加入反应瓶中，改变搅拌速度至500rad/min，设置温度为80℃开始加热。不同时间观察反应瓶中溶液颜色变化，直至溶液变为另一种颜色后(红色变为淡褐色，或者棕黄色变为浅灰色)，再加热10min,若溶液颜色和10min之前无明显颜色差异，则停止加热。对加热后的溶液进行离心提纯、真空干燥，得到荧光为橙色和红色的多元新型[email protected]新型荧光量子点，保存等待下一步表征。通过控制变量方法，如表1所示，得到cdte为0.1mmol，谷胱甘肽为0.005mmol，au-clustes为0.001mmol，反应时间为40min的时候的[email protected]性能最优良。表1通过控制变量方法得到一系列待表征的新型荧光[email protected]纳米量子点cdte(mmol)谷胱甘肽(mmol)au-clustes(mmol)反应时间(mim)备注0.10.0050.001400.10.0100.001400.10.0150.001400.10.0200.001400.10.0050.005400.10.0050.010400.10.0050.015400.050.0050.001400.10.0050.00140此时[email protected]性能最好0.20.0050.001400.30.0050.001400.10.0050.001200.10.0050.001600.10.0050.00180样品及表征结果：图2和图3分别显示为荧光为绿色和黄色的cdte荧光量子点溶液的实物图。图4和图5分别显示为荧光为橙色和红色的cdte[email protected]新型荧光量子点溶液的实物图。图6显示为各荧光量子点溶液在365nm紫外激发下的状态图，从左到右依次为荧光为红色的[email protected]新型荧光量子点、荧光为橙色的[email protected]新型荧光量子点、荧光为黄色的cdte荧光量子点、荧光为绿色的cdte荧光量子点。图7显示为各荧光量子点的红外光谱图，从上至下分别为黄色cdte、红色[email protected]、绿色cdte、橙色[email protected]。可以看出，在2500波长位置处并没有羟基的吸收峰，说明gsh的羟基官能团消失了。图8显示为各荧光量子点的荧光光谱图，从左到右分别为绿色cdte(s1)、黄色cdte(s2)、橙色[email protected](s3)、红色[email protected](s4)。可以看出，[email protected]的荧光发射波长比cdte增加了，分别由绿色cdte(s1)的525nm到橙色[email protected](s3)的585nm，黄色cdte(s2)的543nm到红色[email protected](s4)的618nm。图9显示为各荧光量子点的紫外光谱图，从上至下分别为红色[email protected]、黄色cdte、橙色[email protected]、绿色cdte。可以看出，各荧光量子点没有发生紫外吸收，跟之前单质的一样，说明形成的混合物没有发生结构的变化，仅仅是发生了组装。图10和图11分别显示为[email protected]和cdte的tem图。可以看出，单一分散的cdte纳米粒组装成了纳米棒状的[email protected]新型荧光量子点。综上所述，本发明通过水相法制备的多元新型[email protected]荧光量子点，具有斯托克斯位移大，荧光稳定性高，生物相容性好，荧光发射可调(从绿光到红光)，量子产率高等优点，且本发明的制备方法简单，可操作性和可重复性高，对实验制备设备要求低且数量少，能够极大地降低合成成本，具有广阔的应用前景。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属

技术领域：

中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页1 2 3 

技术特征：

1.一种新型荧光纳米量子点的制备方法，其特征在于，(1)通过水相法制备出荧光为绿色和黄色的cdte荧光量子点溶液；(2)然后用水相法制备出单分散金纳米粒子溶液；(3)最后将金纳米粒子溶液分别加入到荧光为绿色和黄色的cdte荧光量子点溶液中，加热搅拌反应，得到荧光为橙色和红色的[email protected]新型纳米荧光量子点。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述cdte荧光量子点溶液的制备方法包括如下步骤：

①制备cd前驱液：取cdcl2、半胱氨酸溶于水中，加入柠檬酸钠，搅拌反应，然后将反应液的ph调节至10-11.3，得到cd前驱液；

②制备nahte：取碲粉加入水中，搅拌均匀，通氮气以排出反应体系内的氧气，加入硼氢化钠，进行碲化反应，得到紫色的nahte溶液；

③制备cdte荧光量子点：取nahte溶液加入cd前驱液中，cd前驱液迅速由无色透明变为茶色透明溶液，加热回流，进行合成反应，待溶液转变为金黄色透明溶液，溶紫外光照射可产生绿色荧光时，继续回流6-8h，然后停止加热，待溶液自然冷却后，加入异丙醇，静置36-48h后，进行离心操作，得到cdte荧光量子点溶液。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述cdcl2与半胱氨酸的摩尔比为2:(3-4)；

和/或，步骤①中，所述柠檬酸钠的加入量为0.1-0.15g。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，制得的cd前驱液需要封装，用氮气保护；

和/或，步骤③中，反应温度为100-105℃，搅拌速度为500-600rad/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金纳米粒子溶液的制备方法包括如下步骤：将四氯金酸三水合物溶液缓慢加入到谷胱甘肽溶液中，将调节ph值至10-11，加热搅拌，并通入氮气，进行反应，制得金纳米粒子溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，步骤(2)中，四氯金酸三水合物与谷胱甘肽的摩尔比为(0.3-0.45)：(1-2)；

和/或，步骤(2)中，当反应溶液变为棕色时，停止加热和搅拌；

和/或，步骤(2)中，加热温度为80-90℃，搅拌速度为600-700rad/min；

和/或，步骤(2)中，反应时间为1-1.5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，cdte荧光量子点与金纳米粒子的摩尔比为(50-300):(1-5)；优选地，cdte荧光量子点与金纳米粒子的摩尔比为100:1；

和/或，步骤(3)中，所述cdte荧光量子点溶液与金纳米粒子溶液反应温度为80-90℃，搅拌速度为400-500rad/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，先取cdte荧光量子点溶液，加入谷胱甘肽和水，在氮气保护下搅拌均匀后，再加入金纳米粒子溶液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：cdte荧光量子点与谷胱甘肽的摩尔比为(10-60)：(1-4)。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的新型荧光纳米量子点，所述荧光纳米量子点为[email protected]。

技术总结

本发明属于荧光纳米材料技术领域，具体公开了一种新型荧光纳米量子点及其制备方法，通过水相法制备出荧光为绿色和黄色的CdTe荧光量子点溶液，然后用水相法制备出单分散金纳米粒子溶液，最后将金纳米粒子溶液分别加入到荧光为绿色和黄色的CdTe荧光量子点溶液中，加热搅拌反应，得到荧光为橙色和红色的[email protected]新型纳米荧光量子点。本发明通过水相法制备的多元新型[email protected]荧光量子点，具有斯托克斯位移大，荧光稳定性高，生物相容性好，荧光发射可调(从绿光到红光)，量子产率高等优点，且本发明的制备方法简单，可操作性和可重复性高，对实验制备设备要求低且数量少，可大大降低合成成本。

技术研发人员：毛翔;杨绍辉;曾德平

受保护的技术使用者：重庆医科大学

技术研发日：.11.27

技术公布日：.02.11

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