一种新型液晶化合物及其制备和应用的制作方法

本发明属于液晶材料

技术领域：

，涉及一种新型液晶化合物及其制备和应用。

背景技术：

：近年来液晶显示装置发展越来越迅速，也发展出不同类型，如车载小型液晶显示装置，便携式液晶显示装置，超薄型液晶显示装置等等。本领域开发正在取得进展，以电视为例，其特点是重量轻，占据空间小，移动方便，还有笔记本型个人电脑，手机等。液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用极大的研究价值和美好的应用前景。目前，tft-lcd产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸tft-lcd显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面，也就要求液晶材料具有低电压驱动、快速响应、宽的温度范围和良好的低温稳定性。液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥着重要的作用，尤其是降低液晶材料的旋转粘度和提高液晶材料的介电各向异性δε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。技术实现要素：本发明的第一目的是提供一种新型的液晶化合物。含有该化合物的液晶组合物具有较低的旋转粘度，较大的δε⊥。且该化合物价格低廉、性能稳定，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。其中，在通式i中，r表示c1～c15的烷基烷氧基，或c2～c15的链烯基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f或cl取代，任意一个或多个ch2可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代；所述z表示c1～c15亚烷基、亚烯基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f或cl取代；(环a)表示(环b)表示l表示h、ch3或och3；n表示0或1；m表示0、1或2；且m、n不同时为0；当m＝2时，相连的环a相同或不同。本发明所述的液晶化合物，通式i中，关于r：优选地，r表示c1～c10烷基、烷氧基，或c2～c10链烯基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f或cl取代，任意一个或多个ch2可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代；更优选地，r表示c1～c10的烷基、烷氧基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f取代，任意一个或多个ch2可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代。关于z：优选地，所述z表示c1～c10的亚烷基或c2～c10的亚烯基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f或c1取代；更优选地，所述z表示c1～c10的亚烷基或c2～c10的亚烯基。优选地，在通式i中，r表示c1～c10烷基、烷氧基，或c2～c10链烯基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f或cl取代，任意一个或多个ch2可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代；所述z表示c1～c10的亚烷基或c2～c10的亚烯基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f或c1取代；表示表示l表示h、ch3或och3；n表示0或1；m表示0、1或2；且m、n不同时为0。进一步优选地，在通式i中，r表示c1～c10的烷基、烷氧基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f取代，任意一个或多个ch2可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代；所述z表示c1～c10的亚烷基或c2～c10的亚烯基；表示表示l表示h，ch3或och3；n表示0或1；m表示0、1或2；且m、n不同时为0。作为本发明更进一步优选的技术方案，通式i中：当m+n＝1时，环a选自或，n表示1，环b为时，环a选自或，n和m中至少一个为1，且环b为时，环a选自或，m+n＝3时，环b不为或，m+n＝3时，两个相邻的环a不能同时为作为本发明的最优选技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：作为本发明的最佳实施方式，所述化合物选自如下化合物中的一种：r11表示c1～c10的烷基或烷氧基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f取代；本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。合成路线如下：以上各步骤反应中所涉及化合物中的r、l、z、m、n与所得液晶化合物产物中r、l、z、m、n相对应(同上)；具体包括以下步骤：(1)先与正丁基锂进行金属化反应，再与二氟二溴甲烷反应合成化合物(2)先与镁屑反应形成格式试剂，再与硼酸三甲酯反应得到(3)通过步骤(2)得到的与过氧化氢反应得到(4)通过步骤(1)得到的与通过步骤(3)得到的威廉森合成法(williamsonsynthesis)反应合成化合物以上各步骤反应中所涉及化合物中的r、l、z、m、n与所得液晶化合物产物中r、l、z、m、n相对应(同上)。上述方法所述步骤(1)中，正丁基锂与二氟二溴甲烷的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.6～2.0，反应温度-80～0℃，反应时间为1～6h。上述方法所述步骤(2)中，镁屑、硼酸三甲酯的投料摩尔比为：1∶1.5～2.5∶1.6～2.5；滴加硼酸三甲酯的温度为-20℃～0℃。上述方法所述步骤(3)中，与过氧化氢的投料摩尔比为：1∶2.5～3.5；反应时间2h。上述方法所述步骤(4)中，与的投料摩尔比为1∶1.0～2.0，反应温度50～120℃，反应时间为3～8h。本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。优选地，所述化合物在组合物中的质量百分比为0.01～99％，更优选为0.01～60％，进一步优选为0.1～40％。本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性δn、较高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所述权利要求范围中。在以下的实施例中所采用的各液晶化合物如无特别说明，均可以通过公知的方法进行合成或从公开商业途径获得，这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：δn代表光学各向异性(25℃)；δε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表清亮点；ε⊥代表垂直于指向矢的介电常数。实施例1液晶化合物的结构式为：制备化合物bylc-01的合成线路如下所示：具体步骤如下：(1)化合物bylc-01-1的合成：1l三口瓶中加入40g化合物(0.238mol)，180ml四氢呋喃，搅拌，排氮气3次，氮气保护下降温，控温-75℃-85℃，滴加78ml丁基锂，滴加完毕，控温-75℃-85℃反应1h，继续控温-85℃-95℃滴加73.2g二氟二溴甲烷，滴加完毕，控温-75℃-85℃反应0.5h，自然升温，当温度升至-23℃时，向反应液中加入300ml水，搅拌分液，水相用石油醚提取，有机相用氯化钠水溶液洗至中性，干燥，室温过硅胶柱，真空旋干得黄色液体(化合物bylc-01-1，0.202mol)59.8g，hplc：88.8％，收率：85.1％。(2)化合物bylc-01-2的合成：向反应瓶中加入7.2g镁屑，80ml四氢呋喃，加入70g化合物(0.275mol)和200ml四氢呋喃组成的溶液，2ml溴乙烷，加热引发反应：控制轻微回流，滴加剩余的溶液，滴毕回流反应ih；控温-10～0℃滴加40.2g硼酸三甲酯，在此温度下反应1小时；加入2m盐酸水溶液150ml进行酸化，进行常规后处理；石油醚重结晶得到黄色固体(化合物bylc-01-2，0.216mol)47.5g，hplc：99.3％，收率：78.7％。(3)化合物bylc-01-3的合成：向反应瓶中加入47.5g化合物bylc-01-2，120ml乙酸乙酯，70g过氧化氢(浓度30％)，加热回流反应2小时，进行常规后处理，浓缩溶剂得到黄色液体(化合物bylc-01-3，0.214mol)41.1g，hplc：96.8％，收率：98.9％。(4)化合物bylc-01的合成：1l三口瓶中加入300ml水，加热升温，当温宿为50℃时，加入41.1g化合物bylc-01-3，5gtbab，45g碳酸钾，继续升温，当温度为80℃时，加入59.8g化合物bylc-01-1，继续升温至回流，回流反应4h，向反应液中加入300ml甲苯，搅拌5min，，分液，水相用甲苯提取，有机相用水洗，无水硫酸钠干燥，旋干结晶得白色固体(化合物bylc-01，0.154mol)62.5g，收率：75.8％，gc：99.8％。采用gc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为408.1(m+)。1h-nmr(300mhz，cdcl3)：1.95-2.45(m，3h)，4.05-4.85(m，4h)，5.65-7.95(m，10h)。实施例2液晶化合物的结构式为：以代替其他条件同实施例1。采用gc-ms对所得白色固体bylc-02进行分析，产物的m/z为442.1(m+)。1h-nmr(300mhz，cdcl3)：0.95-2.75(m，17h)，4.05-4.85(m，4h)，5.65-7.95(m，6h)。实施例3液晶化合物的结构式为：以代替以代替其他条件同实施例1。采用gc-ms对所得白色固体bylc-03进行分析，产物的m/z为420.1(m+)。1h-nmr(300mhz，cdc13)：0.95-2.75(m，17h)，4.05-4.85(m，4h)，5.65-7.95(m，6h)。实施例4液晶化合物的结构式为：以代替其他条件同实施例1。采用gc-ms对所得白色固体bylc-04进行分析，产物的m/z为530.1(m+)。1h-nmr(300mhz，cdcl3)：0.15-2.75(m，16h)，4.05-4.85(m，4h)，5.65-7.95(m，10h)。实施例5液晶化合物的结构式为：以代替其他条件同实施例1。采用gc-ms对所得白色固体bylc-05进行分析，产物的m/z为346.1(m+)。1h-nmr(300mhz，cdcl3)：0.15-2.75(m，5h)，4.05-4.85(m，4h)，5.65-7.95(m，6h)。实施例6液晶化合物的结构式为：以代替其他反应条件同实施例1。采用gc-ms对所得白色固体bylc-06进行分析，产物的m/z为452.1(m+)。1h-nmr(300mhz，cdcl3)：1.95-2.45(m，3h)，4.05-4.85(m，8h)，5.65-7.95(m，10h)。实施例7液晶化合物的结构式为：以代替以代替其他反应条件同实施例1。采用gc-ms对所得白色固体bylc-07进行分析，产物的m/z为412.1(m+)。1h-nmr(300mhz，cdcl3)：1.95-2.45(m，3h)，4.05-4.85(m，4h)，5.65-7.95(m，7h)。依据以上实施例的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成

发明内容中提及的液晶化合物。对比例试验例混晶bhr98100的性质列于表1中：表1混晶bhr98100性质汇总表其中，混合物bhr98100购自八亿时空液晶科技股份有限公司。添加30％的实施例1所提供的聚合性化合物bylc-01至70％的液晶组合物bhr98100中，均匀溶解，得到混合物pm-1。添加30％的实施例2所提供的聚合性化合物bylc-02至70％的液晶混合物bhr98100中，均匀溶解，得到混合物pm-2。添加30％的实施例3所提供的聚合性化合物bylc-03至70％的液晶组合物bhr98100中，均匀溶解，得到混合物pm-3。添加30％的实施例5所提供的聚合性化合物bylc-05至70％的液晶组合物bhr98100中，均匀溶解，得到混合物pm-4。添加30％的对比例所提供的聚合性化合物cp至70％的液晶组合物bhr98100中，均匀溶解，得到混合物pm-5。对其物性参数进行表征，得到表2：表2混晶物性参数汇总表bhr98100pm-1pm-2pm-3pm-4pm-5cp(℃)80.680.580.780.480.680.7δn0.0970.0950.0960.0970.0980.098δε+2.6+0.1+0.3+0.2+0.10.5ε⊥2.65.85.55.65.54.5γ1(mpa.s)53.543.844.444.545.149.8从表2的对比数据可知，本发明的液晶化合物具有更大的ε⊥，更低的旋转粘度，响应时间缩短，具有更好的效果。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 2 3 

技术特征：

1.一种液晶化合物，其特征在于，具有通式i所示结构：

其中，在通式ⅰ中，r表示c1～c15的烷基烷氧基，或c2～c15的链烯基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f或cl取代，任意一个或多个ch2可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代；

z表示c1～c15亚烷基、亚烯基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f或cl取代；

表示

表示

l表示h、ch3或och3；

n表示0或1；m表示0、1或2；且m、n不同时为0；

当m＝2时，相连的两个相同或不同。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，r表示c1～c10烷基、烷氧基，或c2～c10链烯基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f或cl取代，任意一个或多个ch2可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代；

优选地，r表示c1～c10的烷基、烷氧基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f取代，任意一个或多个ch2可以各自独立地被环戊基、环丁基或环丙基替代。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述z表示c1～c10的亚烷基或c2～c10的亚烯基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f或cl取代；

优选地，所述z表示c1～c10的亚烷基或c2～c10的亚烯基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，通式i中：

当m+n＝1时，环a选自

或，n表示1，环b为时，环a选自

或，n和m中至少一个为1，且环b为时，环a选自

或，m+n＝3时，环b不为

或，m+n＝3时，两个相邻的环a不能同时为

5.根据权利要求1-4任一项所述的化合物，其特征在于，选自如下化合物的一种：

6.根据权利要求1-5任一项所述的化合物，其特征在于，选自如下化合物中的一种：

r11表示c1～c10的烷基或烷氧基，其中，任意一个或多个h原子可以各自独立地被f取代；

7.一种制备权利要求1-6任一项所述化合物的方法，其特征在于，合成路线如下：

以上各步骤反应中所涉及化合物中的r、l、z、m、n与所得液晶化合物产物中r、l、z、m、n相对应；

优选地，包括如下步骤：

(1)先与正丁基锂进行金属化反应，再与二氟二溴甲烷反应合成化合物

(2)先与镁屑反应形成格式试剂，再与硼酸三甲酯反应得到

(3)通过步骤(2)得到的与过氧化氢反应得到

(4)通过步骤(1)得到的与通过步骤(3)得到的威廉森合成法反应合成化合物

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，正丁基锂与二氟二溴甲烷的投料摩尔比为1∶1.0～1.5∶1.6～2.0，反应温度-80～0℃，反应时间为1～6h；

和/或，

所述步骤(2)中，镁屑、硼酸三甲酯的投料摩尔比为：1:1.5～2.5:1.6～2.5；滴加硼酸三甲酯的温度为-20℃～0℃；

和/或，

所述步骤(3)中，与过氧化氢的投料摩尔比为：1：2.5～3.5；反应时间2h；

和/或，

所述步骤(4)中，与的投料摩尔比为1∶1.0～2.0，反应温度50～120℃，反应时间为3～8h。

9.一种液晶组合物，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的液晶化合物；

优选地，所述液晶化合物占所述液晶组合物质量百分比的0.01～99％；更优选为0.01～60％，进一步优选为0.1～40％。

10.权利要求1-6任一项所述的液晶化合物和/或权利要求9所述的液晶组合物在液晶显示上的应用；

优选为在液晶显示装置上的应用；更优选为在tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶显示器上的应用。

技术总结

本发明属于液晶材料技术领域，涉及一种新型液晶化合物及其制备和应用。所述液晶化合物具有通式I所示的结构，使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性△n、较高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能，且具有更大的ε⊥，更低的旋转粘度，响应时间缩短，具有更好的效果。

技术研发人员：苏学辉;于海龙;王迎运;刘俊;田会强;储士红;姜天孟;陈海光

受保护的技术使用者：北京八亿时空液晶科技股份有限公司

技术研发日：.06.19

技术公布日：.12.27

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