本发明属于液晶光学及其响应掺杂剂技术领域，更具体地，涉及一种弯曲形偶氮类液晶化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
偶氮苯类液晶化合物具有光致异构和响应速度快等特点。偶氮苯类液晶化合物既具有光致异构性，又具有液晶相态，并同时对光、电、热等外部激发源作出响应。在自然条件下，偶氮苯液晶化合物呈反式结构，具有液晶相态；而在紫外光的作用下，其反式结构转变为顺式结构，分子排列混乱无序，成为各向同性态，不具有液晶态。目前偶氮苯类液晶化合物主要分为棒状偶氮液晶化合物和弯曲偶氮液晶化合物两类，当它们作为光响应掺杂剂加入到向列相液晶材料中时，由于偶氮键在光照或热的作用下发生可逆的顺-反异构转化，可使向列相液晶态与各向同性态(即液态)之间会发生可逆相转变。基于该性质使得偶氮苯类液晶可作为掺杂剂与向列相液晶材料形成复合光敏液晶材料，在光电信息开关、光信息存储、分子开关、光电传感器、分子机器人、生物传感器等领域有着潜在应用价值。
偶氮苯液晶分子中的偶氮健两端分别连接苯环，有顺式和反式两种构型。反式构型能级相对较低，比顺式构型稳定。一般情况下，绝大部分偶氮苯化合物都以反式构型存在。当偶氮苯化合物通过适当的波长紫外光进行照射时，反式构型全部或大部分会迅速转化为顺式构型，即是说光致异构化。而当通过可见光照射或在热的作用下，顺式构型又会恢复到反式构型(如图1所示)。
目前作为光响应掺杂剂研究的偶氮苯类液晶化合物主要是棒状偶氮分子，其光响应速度慢、光致相变效率低；而现有报道的弯曲型偶氮液晶分子的偶氮键大都在离分子中心核较远的两支臂结构单元上，其光响应速度也较慢，紫外光照其偶氮弯曲液晶分子达到异构化转化的光稳态平衡时需要1分钟以上，而由顺式转变为反式的时间更长，甚至需要1h左右(见文献[1]董寅，弯曲型液晶分子及非对称直线型含偶氮基团分子的合成及性能表征[d].华东理工大学,；文献[2]周瑛,偶氮类香蕉形液晶聚合物的合成与表征[d].华南理工大学,；文献[3]alaasarm,prehmm,tschierskec.newazobenzenecontainingbent-coreliquidcrystalsbasedondisubstitutedresorcinol[j].liquidcrystals.,41(1):126-136；文献[4]alaasarm,prehmm,mayk,etal.4-cyanoresorcinol-basedbent-coremesogenswithazobenzenewings:emergenceofstericallystabilizedpolarorderinliquidcrystallinephases[j].advancedfunctionalmaterials.,24(12):1703-1717.)。
因此，有必要开发出快速光响应、具有良好光致异构性能的偶氮苯类液晶化合物。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种偶氮类液晶化合物，使其具有快速光响应性和良好的光致异构性能。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种弯曲形偶氮类液晶化合物，该偶氮类液晶化合物的结构式如式ⅰ所示：
本发明的第二方面提供上述弯曲形偶氮类液晶化合物的制备方法，该制备方法包括：
(1)式ⅱ所示化合物和氯化亚砜进行接触反应，得到式ⅲ所示化合物；
(2)在第一催化剂的存在下，将式ⅲ所示化合物和溴苯接触反应，得到式ⅳ所示化合物；
(3)在第一有机溶剂的存在下，将式ⅳ所示化合物与水合肼接触反应，然后加入氢氧化钾与第二有机溶剂，接触反应，得到式ⅴ所示化合物；
(4)在氮气保护、第二催化剂和第三有机溶剂的存在下，将镁与所述式ⅴ所示化合物接触反应，得到第一反应液；然后将所述第一反应液降温，通入干燥的二氧化碳气体，进行接触反应，得到第二反应液；将第二反应液倒入盐酸和冰的混合溶液中进行水解反应，得到式ⅵ所示化合物；
(5)在第四有机溶剂和第五有机溶剂的存在下，将lialh4与式ⅵ所示化合物接触反应，然后去除剩余的lialh4，得到式ⅶ所示化合物；
(6)在第六有机溶剂和酸性调节剂的存在下，将式ⅶ所示化合物与氢溴酸接触反应，得到式ⅷ所示化合物；
(7)向反应器中加入浓盐酸，亚硝酸钠和水的混合溶液，式ⅸ所示化合物和浓盐酸的混合液，进行接触反应；然后加入尿素反应点过量的亚硝酸，反应得到重氮盐；最后，在水和第三催化剂的存在下，将苯酚和所述重氮盐进行接触反应，得到式ⅹ所示化合物；
(8)在第七有机溶剂、第八有机溶剂、第四催化剂和碱性调节剂的存在下，将式ⅹ所示化合物和式ⅷ所示化合物进行接触反应，得到式ⅰ所示化合物。
r3cooh，式ii；
r3cocl,式iii；
其中，r2为c1-c3的烷基，r3为c2-c19的烷基，r4为c3-c20的烷基。
本发明的第三方面提供一种上述弯曲形偶氮类液晶化合物作为光响应掺杂剂的应用。
本发明的技术方案，具有如下有益效果：
相比于棒状偶氮液晶化合物，本发明的弯曲形偶氮类液晶化合物具有更快的光响应性和光化学相变效率；在溶液中紫外光照3s就能够达到光稳态；作为液晶材料的光响应掺杂剂可诱导液晶相变温区(δt)更宽，在紫外光照下，可使向列相液晶态迅速转化为各向同性态，其响应时间只有0.2s，而在自然可见光下恢复液晶态时间几乎是瞬间完成。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了现有技术中偶氮苯化合物顺反异构互变示意图。其中，trans-configuration为反式构型，cis-configuration为顺式构型，uv为紫外光照，vis为可见光照，heating为加热。
图2示出了实施例1制备的弯曲偶氮液晶化合物cazo在uv光照下的吸收光谱图。其中，弯曲偶氮液晶化合物cazo在二氯甲烷(dcm)溶液的浓度是1×10-5mol/l，uv-vis分光光度计的光强为1mw/cm2，图中箭头所指方向是化合物cazo在uv光照下反式转化顺式，达到动态平衡的时间，或者反式构象消失的时间。
图3示出了对比例1制备的棒状偶氮液晶化合物razo在uv光照下的吸收光谱图。其中，棒状偶氮液晶化合物razo在dcm溶液的浓度是1×10-5mol/l，uv-vis分光光度计的光强为1mw/cm2，图中箭头所指方向是化合物razo在uv光照下反式转化顺式，达到动态平衡的时间，或者反式构象消失的时间。
图4示出了根据本发明的掺杂浓度为2wt％的混合液晶2wt％cazo-7cb和混合液晶2wt％razo-7cb在不同温度下发生相变所需uv光照时间对比图。
图5示出了根据本发明的掺杂浓度为3wt％的混合液晶3wt％cazo-7cb和混合液晶3wt％razo-7cb在不同温度下发生相变所需uv光照时间对比图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明的第一方面提供一种弯曲形偶氮类液晶化合物，该偶氮类液晶化合物的结构式如式ⅰ所示：
本发明中，r1优选为c3-c20的直链烷基，r2优选为c1-c3的直链烷基。
本发明的弯曲形偶氮类液晶化合物具有双偶氮键结构，且分子在被照射前是弯曲结构，分子与分子间联动性较大，分子内的一个偶氮键转动，会带动分子间另一个偶氮键和其他分子偶氮键的转动，从而增加了光响应速度。
本发明的第二方面提供上述弯曲形偶氮类液晶化合物的制备方法，该制备方法包括：
(1)式ⅱ所示化合物和氯化亚砜进行接触反应，得到式ⅲ所示化合物；
(2)在第一催化剂的存在下，将式ⅲ所示化合物和溴苯接触反应，得到式ⅳ所示化合物；
(3)在第一有机溶剂的存在下，将式ⅳ所示化合物与水合肼接触反应，然后加入氢氧化钾与第二有机溶剂，接触反应，得到式ⅴ所示化合物；
(4)在氮气保护、第二催化剂和第三有机溶剂的存在下，将镁与所述式ⅴ所示化合物接触反应，得到第一反应液；然后将所述第一反应液降温，通入干燥的二氧化碳气体，进行接触反应，得到第二反应液；将第二反应液倒入盐酸和冰的混合溶液中进行水解反应，得到式ⅵ所示化合物；
(5)在第四有机溶剂和第五有机溶剂的存在下，将lialh4与式ⅵ所示化合物接触反应，然后去除剩余的lialh4，得到式ⅶ所示化合物；
(6)在第六有机溶剂和酸性调节剂的存在下，将式ⅶ所示化合物与氢溴酸接触反应，得到式ⅷ所示化合物；
(7)向反应器中加入浓盐酸，亚硝酸钠和水的混合溶液，式ⅸ所示化合物和浓盐酸的混合液，进行接触反应；然后加入尿素反应点过量的亚硝酸，反应得到重氮盐；最后，在水和第三催化剂的存在下，将苯酚和所述重氮盐进行接触反应，得到式ⅹ所示化合物；
(8)在第七有机溶剂、第八有机溶剂、第四催化剂和碱性调节剂的存在下，将式ⅹ所示化合物和式ⅷ所示化合物进行接触反应，得到式ⅰ所示化合物。
r3cooh，式ii；
r3cocl,式iii；
其中，r2为c1-c3的烷基，r3为c2-c19的烷基，r4为c3-c20的烷基。
本发明中，r2优选为c1-c3的直链烷基，r3优选为c2-c19的直链烷基，r4优选为c3-c20的直链烷基。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述式ⅱ所示化合物和氯化亚砜的摩尔比为1：(4-6)；
步骤(2)中，所述第一催化剂为无水三氯化铝；所述式ⅲ所示化合物和溴苯的摩尔比为1：(3-5)；所述无水三氯化铝和溴苯的摩尔比为1：(3-3.5)。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述第一有机溶剂为一缩二乙二醇，所述第二有机溶剂为二甲基亚砜；
相对于1mol的式ⅳ所示化合物，水合肼的添加量为140-160ml；所述式ⅳ所示化合物与氢氧化钾摩尔比为1：(0.4-0.6)。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述第二催化剂为碘，所述第三有机溶剂为四氢呋喃；
所述镁与所述式ⅴ所示化合物的摩尔比为(1.05-1.5)：1；
将所述第一反应液降温至-2℃至-8℃。
根据本发明，优选地，步骤(5)中，所述第四有机溶剂为无水乙醚，所述第五有机溶剂为四氢呋喃；
所述去除剩余的lialh4的方法为向反应液中加入乙酸乙酯、水和naoh水溶液，进行反应以去除剩余的lialh4。
作为优选方案，步骤(5)为向反应器中加入lialh4和第四有机溶剂，搅拌，升温至回流，加入式ⅵ所示化合物和第五有机溶剂的混合液，进行回流反应；然后，冷却，去除剩余的lialh4，得到式ⅶ所示化合物。
根据本发明，优选地，步骤(6)中，所述第六有机溶剂为甲苯，所述酸性调节剂为质量浓度为98％的浓硫酸；
所述式ⅶ所示化合物与氢溴酸的摩尔比为1：(2-3)。
根据本发明，优选地，步骤(7)中，所述第三催化剂为碳酸钠；
步骤(8)中，所述第七有机溶剂为乙醇，所述第八有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，所述第四催化剂为四丁基溴化铵，所述碱性调节剂为氢氧化钠溶液；所述式ⅹ所示化合物和式ⅷ所示化合物的摩尔比为1：(1.05-1.2)。
本发明第三方面提供上述弯曲形偶氮类液晶化合物作为光响应掺杂剂的应用。
根据本发明，优选地，以光响应掺杂剂掺混后的混合物的总重量计，上述弯曲形偶氮类液晶化合物作为光响应掺杂剂的添加量为2-3wt％。
以下通过实施例和应用例进一步说明本发明：
以下实施例、应用例、对比例和对比应用例所涉及的物质浓度均为质量浓度。
实施例1
本实施例提供一种弯曲形偶氮类液晶化合物，其分子结构如下式i-7所示，其中，r1为直链庚基(n-c7h15和/或c7h15-n)，r2为甲基；
具体制备方法如下：
(1)向装有回流冷凝管和尾气吸收装置的500ml单口烧瓶中加入65g(0.5mol)正庚酸和300g(2.50mol)氯化亚砜，升温至回流，搅拌4h，真空泵减压蒸除氯化亚砜，油泵减压蒸馏产品，得到71.65g无色透明液体，产率：96.5％。正庚酰氯(式ⅲ)：b.p：73～74℃/10mmhg。
(2)向装有温度计、恒压滴液漏斗和干燥管的500ml三口烧瓶中加入70g(0.50mol)无水三氯化铝和251.2g(1.60mol)分子筛干燥的溴苯。冰盐浴使体系降温至-5℃，缓慢滴加61g(0.41mol)正庚基酰氯，控制滴速，使体系温度不超过5℃。约1h滴毕，保持体系0℃左右反应1h，撤去冰盐浴，自然升温至室温反应3h。停止反应，将反应液缓慢倒入40ml浓盐酸和200g冰的混合液，边搅边倒，分层，水层用3×100ml二氯甲烷萃取，合并有机层；水洗有机层至中性，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，无水乙醇重结晶，抽滤，烘干，得到92.8g白色片状固体4-正庚酰基溴苯(式ⅳ)，产率：84.1％；m.p：71～73℃；ir(kbr)ν：2976，2935，2853，1690，1616，1584，1455，741，565(cm-1)。
(3)向装有温度计、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中加入80.7g(0.30mol)4-正庚酰基溴苯，45mlnh2nh2·h2o(80％)和200ml一缩二乙二醇，加热至120℃，回流10h(tlc跟踪，石油醚：乙酸乙酯＝10:1)；升温至170℃蒸出h2o和残留nh2nh2·h2o；蒸毕，保留蒸馏装置，将体系降温至120℃，加入9.0gkoh和15ml二甲基亚砜，升温至160℃反应10h(tlc跟踪，石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。停止反应，冷却，反应液用3×100ml石油醚萃取，合并有机层，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，减压蒸馏，得到65.3g无色透明液体1-溴-4-正庚基苯(式ⅴ)，产率：85.4％；b.p：143～145℃/7mmhg；ir(kbr)ν：3025，2946，2926，2844，1609，1472，1075，1016，827，526(cm-1)。
(4)氮气保护，向装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中加入5.76g(0.24mol)镁屑，2粒碘和30ml经过无水处理的四氢呋喃。氮气置换三次，滴加少量51g(0.2mol)1-溴-4-正庚基苯和100ml四氢呋喃的混合液引发反应，打开搅拌，滴加剩余的溶液，控制滴加速度，保持弱回流。滴毕，回流反应2-3h。将三口烧瓶转移至冰盐浴，待体系温度降至-5℃，持续通入干燥的co2。将反应液倒入30ml盐酸和200g冰的混合溶液中水解，调节ph＝3。静置分液，水层用3×40ml乙醚萃取，合并有机层，无水硫酸钠干燥，蒸干溶剂，石油醚重结晶，抽滤，烘干，得到33.2g白色针状晶体4-正庚基苯甲酸(式ⅵ)，产率75.5％；m.p：100～102℃；ir(kbr)ν：。2946，2928，2857，1685，1618，1575，1464，1291，842(cm-1)。
(5)向装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中加入4.0glialh4和100ml无水乙醚，磁力搅拌，升温至回流。缓慢滴加11g(0.05mol)4-正庚基苯甲酸和20mlthf的混合溶液，约10min滴毕，回流反应3h。冷却，依次缓慢滴加12ml乙酸乙酯，4ml水，15ml10％naoh水溶液，继续搅拌30min反应掉剩余lialh4。停止反应，抽滤，滤饼用3×20ml乙醚洗涤，蒸干滤溶，得到7.9g无色液体粗品4-正庚基苯甲醇(式ⅶ)，粗产率76.7％。
(6)向装有冷凝管、干燥管和恒压滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入7.9g(0.038mol)4-正庚基苯甲醇和30ml甲苯。缓慢滴加20.6g(0.10mol)40％氢溴酸和3ml98％浓硫酸；约10min滴毕，升温回流5h(tlc跟踪，展开剂：石油醚)。停止反应，冷却至室温，分层，水层用3×20ml乙醚萃取；合并有机层，无水硫酸钠干燥；蒸干溶剂，硅胶柱层析(淋洗剂：石油醚)，得到8.6g无色透明液体4-正庚基苄溴(式ⅷ)，产率：84.3％。ir(kbr)v：3085，2958，2872，1604，1494，1456，1376，736，698(cm-1)。
(7)向带有冷凝管和低温温度计的三口烧瓶中加入浓盐酸80ml(1.0mol)，控制体系温度低于-20℃，打开搅拌，缓慢滴加25g(0.18mol)亚硝酸钠和20ml水的混合溶液，取100ml烧杯，配置12.2g(0.1mol)2-甲基间苯二胺与50ml浓盐酸的悬浊液，分多次缓慢加入到三口瓶中，反应温度控制在-20℃以下约60min加完，继续反应1h，得到红棕色液体，添加少量尿素反应点过量的亚硝酸，得到红棕色重氮盐低温保存。
向另一带有恒压滴液漏斗、温度计和机械搅拌的三口瓶中加入22g(0.24mol)苯酚、64g(0.6mol)碳酸钠、300ml水，冰盐浴时控制体系温度在0℃左右，分多次少量向恒压滴液漏斗添加重氮盐，剩余重氮盐低温保存以防其分解，反应3h(tlc跟踪，展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝1:4)，抽滤，滤饼用乙醇重结晶，得红色固体，硅胶柱层析(淋洗剂，石油醚：乙酸乙酯＝5:1)。得到23.76g砖红色固体(式ⅹ所示化合物，r2为甲基)，收率71.6％；m.p：146～148℃，ft-irν(cm-1)：3328，2921，2852，1735，1595，1498，1471，1268，1213，1193，1069，1018，843；1h-nmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm):7.923(d，2h)，7.711(d，4h)，7.264(t，4h)，5.126(s，2h)，2.121(s，3h)；13c-nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm):159.49，150.97，146.99，129.65，126.27，125.28，120.36，116.01，14.08。
(8)向装有冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的250ml三口烧瓶中加入0.01mol式ⅹ所示化合物(r2为甲基)、1％mol四丁基溴化铵和30ml乙醇，打开搅拌，缓慢滴加50ml(2％)naoh溶液。约5mim滴毕，继续滴加2.7g(0.011mol)4-正庚基苄溴和10mln,n-二甲基甲酰胺。约10min滴毕，室温反应3h(tlc跟踪，展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝10：1)。停止反应，将反应液倒入装有50ml冰水的500ml烧杯中，分层，水层用3×20ml二氯甲烷萃取，合并有机层，水洗至中性，无水na2so4干燥；蒸干溶剂，硅胶柱层析(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝30：1)。得到2.48g黄色针状固体(式i-7所示化合物，简称cazo)，收率71.5％；m.p：107℃～109℃；液晶相态情况：cr108.8℃sm138.6℃iso；ft-irν(cm-1):2923.6，2855.8，1594.6，1499.7，1242.1，1138.2,1011.6，835.6；1h-nmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm):0.90(t，6h，-ch3)，1.31～1.35(m，16h，-ch2ch3)，1.65(m，4h，-ch2-)，2.65(t，4h，-ch2ar)，3.09(s，3h，arch3)，5.17(s，4h，-ch2o-)，7.15(d，4h，ar-h)，7.27(d，4h，ar-h)，7.41(t，h，ar-h)，7.45(d，4h，ar-h)，7.76(d，2h，ar-h)，,8.07(d，4h，ar-h)；13c-nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm):14.1，20.5，21.5，22.7，26.5，27.2，29.2，31.5，35.7，70.3，77.0，115.1，117.3，127.1，128.5，133.5，135.6，143.1，147.5，151.9，161.3；msm/z(％):708.44(76％)，281.3(30％)。
实施例2
本实施例提供一种弯曲形偶氮类液晶化合物，其分子结构如下式i-9所示，其中，r1为直链壬基(n-c9h19和/或c9h19-n)，r2为甲基；
其具体制备方法同实施例1。只是将其操作步骤(1)中的正庚酸用等摩尔量的正壬酸(74g，0.5mol)替代，同理依次制得正壬酰氯、4-正壬酰基溴苯、1-溴-4-正壬基苯、4-正壬基苯甲酸、4-正壬基苯甲醇、4-正壬基苄溴，最后利用4-正壬基苄溴和式ⅹ所示化合物(r2为甲基)制得2.51g黄色针状固体(式i-9所示化合物)，收率61.5％；m.p：87℃～89℃。ft-irν(cm-1):2932.5，2850.7，1604.6，1501.7，1252.3，1141.2,1021.3，835.7，854.5；1h-nmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm):0.95(t，6h，-ch3)，1.01～1.45(m，24h，-ch2-)，1.59～1.63(m，4h，-ch2-)，2,55～2.65(t，4h，-ch2ar)，2.85(s，3h，arch3)，5.14(s，4h，-ch2o-)，7.14(d，4h，ar-h)，7.25(d，4h，ar-h)，7.42(t，h，ar-h)，7.46(d，4h，ar-h)，7.77(d，2h，ar-h)，,8.04(d，4h，ar-h)；13c-nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm):14.3，19.3，22.7，22.9，25.4，26.5，28.2，30.4，34.8，36.9，55.4，70.3，77.0，115.1，127.1，133.4，134.5，137.6，138.1，143.1，145.4，147.5，149.3，151.9，161.3；msm/z(％):764.42(80％)，309.22(25％)。
对比例1
本对比例提供一种棒状偶氮类液晶化合物(razo)，其分子结构如下
具体制备方法如下：
(1)氮气保护，向带有回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入4-乙基苯乙炔7.8g(0.06mol)、3-氟-4-溴硝基苯11.0g(0.05mol)和150ml三乙胺，搅拌使大部分固体溶解。加入碘化亚铜0.4g(3％mol)，双三苯基膦氯化钯0.5g(3％mol)，三苯基膦1.0g(2％mol)，氮气置换，升温回流反应24h(tlc跟踪，展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝4：1)。停止反应，自然冷却至室温，抽滤，除去三乙胺盐，用20ml乙酸乙酯洗涤滤饼三次，滤液经减压蒸馏除去三乙胺和乙酸乙酯。向其中加入100ml二氯甲烷，搅动使固体溶解后用200ml饱和氯化铵水溶液洗涤，水层用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥24h，减压蒸馏除去二氯甲烷，硅胶柱层(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝15：1)，得9g到红棕色固体，产率67.4％。4-硝基-2-氟-4’-乙基二苯乙炔(2b)：ir(kbr)ν(cm-1)：3436，3101，2961，2870，2208，1597，1520，1417，1232，1104，940，871，833；1h-nmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm)：8.06(d，1h，ar-h)，7.91(d，1h，ar-h)，7.77(d，1h，ar-h)，7.52(d，2h，ar-h)，7.24(d，2h，ar-h)，2.74(q，2h，ch2)，,1.28(t，3h，ch2)；13c-nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm)：163.1，160.6，147.4，146.4，133.6，132.0，128.2，119.2，111.4，100.3，80.7，77.3，28.9，15.3；19f-nmr(376.29mhz，cdcl3)δ(ppm)：-105.9。
(2)向500ml三口烧瓶中加入6.5g(24mmol)2-氟-4-硝基-4’-乙基二苯乙炔，30.2g(0.755mol)naoh和120ml水，搅拌均匀，升温至50℃，然后将14.4g(0.08mol)的葡萄糖溶于75ml的水中，待温度升至50℃时开始滴加，滴加完后温度升至55℃，反应6小时(tlc跟踪，展开剂：石油醚：乙酸乙酯＝10:1)。停止反应，冷却至室温，反应液用稀醋酸中和至ph＝7，抽滤得棕色固体,对其进行柱层析，得到红棕色固体，硅胶柱层(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝30：1)。得到4.05g黄色固体产物双-[4-(4’-乙基苯基乙炔基)-3-氟苯基]偶氮(结构如式ⅺ所示，简称razo)，产率71.2％；：m.p：140℃～141℃；液晶相态情况为cr141℃sm183.6℃n243.8℃iso；r(kbr)ν(cm-1)：3430，2963，2863，2206，1600，1503，1456，1224，1132，956，867，843；1h-nmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm)：8.04(d，2h，ar-h)，7.93(d，2h，ar-h)，7.89(d，2h，ar-h)，7.52(d，4h，ar-h)，7.29(d，4h，ar-h)，2.76(q，4h，ch2)，,1.26(t，6h，ch2)；13c-nmr(100mhz，cdcl3)δ(ppm)：163.4，160.5，147.7，146.8，133.6，132.1，128.3，119.4，111.7，100.1，80.2，77.9，28.5，15.6；19f-nmr(376.29mhz，cdcl3)δ(ppm)：-107.1，-108.2；msm/z(％):474.19(100％)。
测试例1偶氮化合物cazo和razo在溶液中的光响应速测试
测试实施例1制备的化合物(以下简称cazo)和对比例1制备的化合物(以下简称razo)在溶液中的光致异构性；具体测试方法如下：
将实施例1所合成的弯曲形偶氮液晶化合物cazo和对比例1制备的棒状偶氮液晶化合物razo分别溶解在分析纯的二氯甲烷(dcm)溶剂中，配成浓度为1×10-5mol/l的稀溶液，选用空白dcm溶剂作为参比液，采用200-550nm波长扫描，扫描速率为1nm/s(间距p为1nm，滤波s为10)，基线校正后扣除空白参比液的吸收影响，通过光强为1mw/cm2、波长为365nm紫外光对装有样品溶液的比色皿照射分别照射不同时间，测试其紫外吸收光谱。当测定的吸光度值不再发生变化，表明此时顺式和反式构型达到光稳态。
测试所用仪器如下：
紫外可见吸收光谱测试使用的是uv-8000s紫外分光光度计；化合物的光致异构是通过广州邦沃科技公司的fuv-6bk型点光源型uv-led光固化装置来照射测定的。
由图2至图3可知，两类偶氮化合物在二氯甲烷(dcm)溶剂中的紫外吸收曲线在紫外照射后均发生了变化，两者在波长位于310-420nm处有强吸收峰，位于430-450nm处有弱吸收峰，这是由于偶氮键反式的π-π*电子跃迁和顺式的n-π*电子跃迁所引起的吸收。一般而言，反式结构比顺式结构要稳定，化合物中反式含量较顺式大，即340nm左右的吸收峰较强。弯曲偶氮液晶化合物cazo的最大吸收波长随紫外光照蓝移，说明cazo中的亚甲氧基抑制了电子的共振效应，其反式构象在uv光照射3秒就达到顺式构象光稳态(见图2所示)；棒状液晶化合物razo的最大吸收波长随紫外光照红移，这是因为razo中的f键和炔键使分子处于较好的平面共扼结构，其反式构象在uv光照射40分钟才达到顺式构象光稳态(见图3所示)。
偶氮化合物cazo和razo在溶液中的光响应速率相差很大，弯曲形偶氮化合物cazo在3s达到光稳态(见图2所示)，而棒状偶氮化合物razo则需要40min达到光稳态(见图3所示)。
应用例1
以混合液晶的总重量计，将2wt％的实施例1制备的弯曲偶氮液晶化合物(式i-7所示，以下简称cazo)与98wt％的向列相液晶4’-庚基联苯氰(7cb)混合均匀，得到掺杂浓度为2％的混合液晶2wt％cazo-7cb。
应用例2
以混合液晶的总重量计，将3wt％的实施例1制备的弯曲偶氮液晶化合物(式i-7所示，以下简称cazo)与97wt％的向列相液晶4’-庚基联苯氰(7cb)混合均匀，得到掺杂浓度为3％的混合液晶3wt％cazo-7cb。
对比应用例1
以混合液晶的总重量计，将2wt％的对比例1制备的棒状液晶化合物(式xi所示，以下简称razo)与98wt％的向列相液晶4’-庚基联苯氰(7cb)混合均匀，得到掺杂浓度为2％的混合液晶2wt％razo-7cb。
对比应用例2
以混合液晶的总重量计，将3wt％的对比例1制备的棒状液晶化合物(式xi所示，以下简称razo)与97wt％的向列相液晶4’-庚基联苯氰(7cb)混合均匀，得到掺杂浓度为3％的混合液晶3wt％razo-7cb。
测试例2
测试应用例1、应用例2、对比应用例1和对比应用例2的光致异构性；具体测试方法如下：
将应用例1-2和对比应用例1-2制备的混合液晶，分别置于投射偏光熔点测试仪偏光显微镜下，在uv-led光固化装置设置相应的照射时间(可精确至0.1s),通过偏光显微镜观察液晶相态变化，相变时间以所需最短紫外光照时间为准。在偶氮键反式构象时，混合液晶呈向列相态，当经过uv光照时，偶氮键转化成顺式构象时，混合液晶呈各向同性态(即液体状态)；移去uv光后，在可见光(vis-light)下又迅速恢复向列相态。
本实验采用uv-led光固化装置，通过设置光照强度为1mw/cm2、波长为365nm的紫外光对样品照射，测量环境是在混合液晶升至清亮点后的降温过程，本测试选取在28～40℃的温度区间测量。
由图4和图5可知，在相同温度和相同掺杂比例的情况下，混合液晶cazo-7cb发生相变所需的紫外光照时间均比razo-7cb的短，说明在28-40℃的温度区间，cazo在7cb体系中的光响应速率比razo快；而对于同一混合液晶，体系温度越高，发生相变所需的紫外光照时间越少，一方面是因为在高温区液晶分子的热运动加剧，分子间间隔变大，偶氮键所要克服的分子间作用力减少，偶氮键翻转速度变快；而另一方面温度越高，分子排列越趋向于无序，只需要少量的偶氮键发生顺反异构便能影响整个体系的分子排列，从而缩短相变时间。
图4是当cazo和razo的掺杂量为2wt％时，在28℃-40℃温度区间，两类偶氮液晶掺加剂分别加入向列相液晶7cb中，所构成的不同向列相混合液晶体系在紫外光照射下所发生的液晶相态转变情况。混合液晶2wt％cazo-7cb在28℃～40℃均能发生液晶相态转变，而混合液晶2wt％razo-7cb在32℃以下无论紫外光照射多长时间都未能发生液晶相态转变。例如，在32℃时，2wt％cazo-7cb的光稳态响应时间为11.5s，而2wt％razo-7cb的光稳态响应时间为26s；在35℃时，2wt％cazo-7cb的光稳态响应时间为5s，而2wt％razo-7cb的光稳态响应时间为16s；在38℃时，2wt％cazo-7cb的光稳态响应时间为2s，而2wt％razo-7cb的光稳态响应时间为6s(见图4所示)。
图5是当cazo和razo的掺杂量为3wt％时，在28℃-40℃温度区间，两类偶氮液晶掺加剂分别加入向列相液晶7cb中时，所构成的不同向列相混合液晶体系在紫外光照射下所发生液晶相态转变情况。例如，在30℃时，3wt％cazo-7cb的光稳态响应时间为4s，而3wt％razo-7cb的光稳态响应时间为14s；在35℃时，3wt％cazo-7cb的光稳态响应时间为2s，而3wt％razo-7cb的光稳态响应时间为8s；在38℃时，3wt％cazo-7cb的光稳态响应时间为1s，而3wt％razo-7cb的光稳态响应时间为5s；在40℃时，3wt％cazo-7cb的光稳态响应时间为0.3s，而3wt％razo-7cb的光稳态响应时间为3s(见图5所示)。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
技术特征：
1.一种弯曲形偶氮类液晶化合物，其特征在于，该偶氮类液晶化合物的结构式如式ⅰ所示：
2.权利要求1所述的弯曲形偶氮类液晶化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)式ⅱ所示化合物和氯化亚砜进行接触反应，得到式ⅲ所示化合物；
(2)在第一催化剂的存在下，将式ⅲ所示化合物和溴苯接触反应，得到式ⅳ所示化合物；
(3)在第一有机溶剂的存在下，将式ⅳ所示化合物与水合肼接触反应，然后加入氢氧化钾与第二有机溶剂，接触反应，得到式ⅴ所示化合物；
(4)在氮气保护、第二催化剂和第三有机溶剂的存在下，将镁与所述式ⅴ所示化合物接触反应，得到第一反应液；然后将所述第一反应液降温，通入干燥的二氧化碳气体，进行接触反应，得到第二反应液；将第二反应液倒入盐酸和冰的混合溶液中进行水解反应，得到式ⅵ所示化合物；
(5)在第四有机溶剂和第五有机溶剂的存在下，将lialh4与式ⅵ所示化合物接触反应，然后去除剩余的lialh4，得到式ⅶ所示化合物；
(6)在第六有机溶剂和酸性调节剂的存在下，将式ⅶ所示化合物与氢溴酸接触反应，得到式ⅷ所示化合物；
(7)向反应器中加入浓盐酸，亚硝酸钠和水的混合溶液，式ⅸ所示化合物和浓盐酸的混合液，进行接触反应；然后加入尿素反应点过量的亚硝酸，反应得到重氮盐；最后，在水和第三催化剂的存在下，将苯酚和所述重氮盐进行接触反应，得到式ⅹ所示化合物；
(8)在第七有机溶剂、第八有机溶剂、第四催化剂和碱性调节剂的存在下，将式ⅹ所示化合物和式ⅷ所示化合物进行接触反应，得到式ⅰ所示化合物。
r3cooh，式11；
r3cocl,式iii；
其中，r2为c1-c3的烷基，r3为c2-c19的烷基，r4为c3-c20的烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述式ⅱ所示化合物和氯化亚砜的摩尔比为1：(4-6)；
步骤(2)中，所述第一催化剂为无水三氯化铝；所述式ⅲ所示化合物和溴苯的摩尔比为1：(3-5)；所述无水三氯化铝和溴苯的摩尔比为1：(3-3.5)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第一有机溶剂为一缩二乙二醇，所述第二有机溶剂为二甲基亚砜；
相对于1mol的式ⅳ所示化合物，水合肼的添加量为140-160ml；所述式ⅳ所示化合物与氢氧化钾摩尔比为1：(0.4-0.6)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述第二催化剂为碘，所述第三有机溶剂为四氢呋喃；
所述镁与所述式ⅴ所示化合物的摩尔比为(1.05-1.5)：1；
将所述第一反应液降温至-2℃至-8℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(5)中，所述第四有机溶剂为无水乙醚，所述第五有机溶剂为四氢呋喃；
所述去除剩余的lialh4的方法为向反应液中加入乙酸乙酯、水和naoh水溶液，进行反应以去除剩余的lialh4。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(6)中，所述第六有机溶剂为甲苯，所述酸性调节剂为质量浓度为98％的浓硫酸；
所述式ⅶ所示化合物与氢溴酸的摩尔比为1：(2-3)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(7)中，所述第三催化剂为碳酸钠；
步骤(8)中，所述第七有机溶剂为乙醇，所述第八有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，所述第四催化剂为四丁基溴化铵，所述碱性调节剂为氢氧化钠溶液；所述式ⅹ所示化合物和式ⅷ所示化合物的摩尔比为1：(1.05-1.2)。
9.权利要求1所述的弯曲形偶氮类液晶化合物作为光响应掺杂剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，以光响应掺杂剂掺混后的混合物的总重量计，权利要求1所述的弯曲形偶氮类液晶化合物作为光响应掺杂剂的添加量为2-3wt％。
技术总结
本发明公开了一种弯曲形偶氮类液晶化合物及其制备方法和应用。该偶氮类液晶化合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R1为C3‑C20的烷基，R2为C1‑C3的烷基。相比于棒状偶氮液晶化合物，本发明的弯曲形偶氮类液晶化合物具有更快的光响应性和光化学相变效率；在溶液中紫外光照3s就能够达到光稳态；作为光响应掺杂剂添加到向列相液晶7CB中时，在38℃时其光响应时间只有1s(3wt％)、2s(2wt％)，且在向列相态区间随温度提高响应速度越快。
技术研发人员：张智勇;闻炎豪;瞿毅;鄢道仁;关金涛;汪洋;陈红梅
受保护的技术使用者：武汉轻工大学
技术研发日：.11.28
技术公布日：.02.28
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