一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法与流程

本发明属于纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法。

背景技术：

当光波（电磁波）入射到金属与介质分界面时，在光波电磁场驱动下金属表面的自由电子发生集体振荡，形成的一种沿着金属表面传播的近场电磁波，即为表面等离子体或表面等离激元（Surface Plasmons，SPs）。表面等离激元具有一系列新奇的光学性质，例如对光的选择性吸收和散射、局域电场增强、电磁波的亚波长束缚等等。在金属薄膜与介质的界面上激发的表面等离激元可以沿着薄膜远程传播，形成传导的表面等离激元（surface propagating plasmon，SPP）；而在一些金属纳米结构中，当自由电子振荡频率与入射光频率相符时，产生光的强吸收，局域电磁场得到极大增强，这时形成局域的表面等离激元或局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR），Au、Ag等贵金属纳米材料的局域表面等离激元比较容易激发，且具有极大而可控的吸收和散射性质，可以通过改变纳米材料的尺寸、形貌、组成、电荷以及其所处的介电环境等来改变其共振频率，从而实现可选择性地散射和吸收不同频率的光。通过局域表面等离子体激元共振增强，贵金属纳米颗粒可以把光场的能量在空间上聚焦到纳米尺度的范围，在纳米尺度上控制光能量的传输，从而产生巨大的电磁场增强，实现局域化加热。实验和理论研究表明，随着颗粒尺寸的减小，表面等离激元非辐射和辐射衰减的比值变大；更多的光被颗粒吸收从而转化为热，而不是被散射出去。而这些纳米结构间距足够小时，局域等离子体激元间的耦合会造成局域场的骤然放大。贵金属纳米结构的表面等离子体调控在光热转换、太阳能电池、光催化、表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）等应用中具有独特的优势。

1974年Fleischmann等人在研究吡啶分子吸附于粗糙银电极表面所产生的光谱时最早发现：在粗糙银电极表面的拉曼光谱中，呈现出比同浓度溶液拉曼散射光谱显著增强且清晰尖锐的特征拉曼散射谱带。1977年Van Duyne等人系统研究了相同的体系，在排除了探针分子数量增加因素和共振影响之后得出：5-6个数量级吡啶探针分子拉曼散射信号的增强来自于粗糙电极的表面增强效应。这一现象引起科学界的广泛关注，并将这种现象命名为表面增强拉曼散射，英文名称为Surface Enhanced Raman Seattering (SERS)。而当具有共振效应的探针分子吸附到粗糙化的贵金属表面时，其拉曼散射信号又有可能进一步增强2-6个数量级。将这一现象命名为表面增强共振拉曼散射，英文名称为Surface Enhanced Resonance Raman Seattering (SERRS)。

目前普遍认为，表面拉曼增强效应的理论根源有电磁增强和化学增强两种模型。电磁增强模型认为金属表面的拉曼增强效应主要源于光和基底相互作用产生的局域表面等离子体共振（LSPR），这是一种长程作用，不依赖于探针分子的属性。LSPR的强度和频率受入射激光波长、基底形貌和周围介质的影响，拉曼增强因子一般为 104～107。电磁增强对拉曼增强效应起主要贡献。化学增强表现为吸附分子与金属表面之间的化学相互作用，包括化学键增强、表面杂化的共振增强、声子诱导电荷转移增强等，化学增强是发生在分子尺度的短程效应。化学增强一般相对物理增强较小，增强因子在 102～104之间。物理增强和化学增强相互协同作用，是拉曼倍增信号产生的重要来源。

理论预测并已经被实验证实，在一些锋利的拐角或相邻的纳米图纹化金属的边缘所构成的狭窄缝隙处，局域表面等离子体能够被激发产生非常强的电磁场，使拉曼信号的增强因子可以提高到108—1010量级，坐落在拐角或缝隙处的探针分子对拉曼信号强度的贡献远远高于其他分子。基底上能够使拉曼信号倍增的结构被称为“热点”。尽管热点面积低于基底总面积的0.1‰，但对拉曼强度的贡献却达到总量的24%，极大地提高了拉曼信号的检测灵敏度。因此，构建大面积“热点”可控、稳定、有序度高的基底越来越吸引研究者的兴趣，受到研究者广泛青睐，现已成为当今科学界关注的热点研究内容。各种具有缝隙结构的“领带结”、纳米柱、纳米花、纳米线和纳米环腔等SERS基底被广泛报道。近来研究发现，复合金属纳米结构能进一步增强电磁场，提高等离子体共振。例如 Fan等人胶体球刻蚀和原子层沉积技术制备了高有序度的纳米颗粒-纳米碗点接触式复合有序结构缝隙阵列，简单调控纳米颗粒与碗底之间的缝隙以及纳米颗粒尺寸，得到了增强因子高达107的有序纳米阵列基底。Baumberg等制备了一种纳米颗粒和纳米腔的复合结构，通过缝隙尺寸和位置的调节，产生了非常高的场增强效果。

有序纳米结构活性基底的构筑技术主要有纳米颗粒化学组装、氧化铝模板、纳米球模板以及电子束刻蚀技术等。利用化学技术组装纳米结构基底，一般流程是首先利用双功能分子修饰固体基底，使要组装的金属颗粒通过静电或化学作用形成有序颗粒层，然后加入分散剂阻止颗粒团聚，以便形成均匀的基底。组装成的纳米颗粒层的有序度主要依赖于纳米颗粒的尺寸、浓度、表面电荷以及双功能分子的类型。利用化学组装技术制备SERS基底，不仅步骤繁琐，而且化学试剂种类、颗粒表面电荷属性、修饰分子性质等因素都严重干扰颗粒层的有序性和致密度，从而降低了SERS基底的均匀性和稳定性。单体二聚物制备具有法也是目前制备纳米缝隙较为流行的方法，尽管基底的均匀性极大提高，然而当探测分子存于热点区时二聚物的结构易于瓦解成两个单体，使探测灵敏度极大降低。单纯的物理电子束刻蚀技术是制备高有序度的最有力方法，但是制备周期长、费用昂贵、试验条件要求苛刻等弊端限制了它的应用。

技术实现要素：

本发明是为了克服现有技术中的有序纳米结构活性基底的构筑步骤繁琐、有序性与致密度较低，同时制备周期长、费用昂贵、试验条件要求苛刻等缺陷，提供了一种步骤简单、有序性与致密度较高，同时制备周期短、价格低廉以及试验条件简单的一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（A）利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；

（B）在步骤（A）中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一层Ag膜后形成Ag纳米帽子阵列（AgFON）；将表面带有Ag膜的PS胶体球阵列用双面胶粘下，在原Si衬底上得到Ag纳米三角形阵列；

（C）将步骤（B）中粘有表面带有Ag膜的PS胶体球阵列的双面胶倒置转移到另一个Si衬底上，将PS重新裸露在外部，得到背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板；将有序纳米图纹化结构二次模板的PS小球完全刻蚀，得到Ag纳米碗阵列；

（D）对步骤（C）中得到的背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板中的PS小球进行刻蚀不同时间后，并在其表面溅射沉积一层TiO2膜后得到分别得到Ag-TiO2-FON阵列、Ag-TiO2纳米帽-星阵列以及Ag-TiO2纳米环-粒子阵列。

本发明中的复合型纳米图纹阵列的制备方法是通过将胶体球模板和物理沉积技术相结合，从而能够更加容易的设计，点状、线状、弧形以及具有锋利边界和角度的缝隙结构的图纹化基底，能够极大提高了拉曼散射信号强度和基底的可重复性。胶体球模板和物理沉积技术相结合后构建的纳米图纹结构阵列具有均匀性好、有序度高、可重复性强的优点，其是SERS活性基底制备的最具前景的一种技术手段。相比于化学组装和其他技术，该方法的主要优点在于有机成分干扰少，单元尺寸、间距简单可控，基底形貌和构型多样化，不仅有利于实际检测应用而且更有利于探究表面拉曼增强机理。同时，本发明中的纳米图纹阵列构筑步骤简单、制备周期较短，在制备过程中无需使用昂贵的试剂因而制备成本较低，试验条件要求较为简单。

本发明中首先，如说明书附图1中的A所示，利用自组装技术在具有亲水性表面的Si片上密排一层聚苯乙烯胶体球阵列（PS）。然后，如B1所示利用磁控溅射系统在PS表面垂直溅射一层Ag膜后形成Ag纳米帽子（AgFON）阵列。随后，将Ag膜用双面胶从之前的Si片粘下将会有Ag纳米三角形阵列留在Si片上（如B2所示）。将粘下来的Ag膜完全倒置着转移到另一个Si上以后，PS重新裸露在外面（C1）。如果将裸露在外的PS小球完全刻蚀掉就会形成Ag纳米碗阵列（C2）。Ag纳米碗阵列与PS小球阵列呈现出一致的尺寸和周期性。

将带有纳米碗阵列的PS小球分别刻蚀不同的时间。然后，将它们和Si片作为二次模板在相同的条件下进一步沉积一层TiO2膜，得到Ag-TiO2-FON阵列（D1）、Ag-TiO2纳米帽-星阵列（D2以及D3）以及Ag-TiO2纳米环-粒子阵列（D4）。三种类型的纳米结构阵列的形成和转换强烈的取决于PS小球的刻蚀时间。当没有对PS小球进行刻蚀时，由于PS小球的遮蔽效应TiO2纳米三角形位点没有显示出来，只是观察到与AgFON阵列类似的Ag-TiO2-FON阵列。当刻蚀时间达到60s时，一种由纳米Ag-TiO2-FON阵列和分离的TiO2纳米三角形阵列所组成的新型Ag-TiO2纳米帽-星阵列被发现。由于刻蚀的PS小球变小导致自身的遮蔽效应减弱所以TiO2纳米三角形位点才得以出现。在每三个最近邻的Ag-TiO2-FON阵列之间，都有存在一个TiO2纳米三角形。同时这些TiO2纳米三角形也组成了另一套周期性阵列。当PS小球的刻蚀时间是120s时，Ag-TiO2纳米帽-星阵列的基本形貌没有发生变化。PS小球的尺寸越小，遮蔽效应越弱。由于在更小的PS小球表面堆积TiO2纳米粒子的增多，导致纳米级粗糙度被显著地增加。并且在Ag-TiO2-FON阵列和邻近的TiO2纳米三角之间有较小的纳米缝隙出现。因此，在SERS的应用当中优化的Ag-TiO2纳米帽-星阵列可以提供更多的热点。随着PS小球刻蚀时间增加到240s，PS小球将会被完全的刻蚀掉以至于PS小球的遮蔽效应消失。因此，TiO2纳米三角形垂直平分线的尺寸增加到最大值，同时相邻两个TiO2纳米三角形尖对尖的距离减小到最小值。几乎所有的分离的TiO2纳米三角形都连接在一起形成一个类似于花瓣形状的环墙。并且每一个花瓣形状的环墙都有6个细小的裂纹，这是相邻两个TiO2纳米三角形交叉后所形成的。因为PS小球遮蔽效应的消失，在溅射的过程当中没有了遮挡会有更多的TiO2纳米粒子堆积在花瓣形状的环墙中心形成了Ag-TiO2纳米环-粒子阵列。因此，通过调节PS小球的刻蚀时间，从有序的Ag-TiO2-FON阵列转变成Ag-TiO2纳米帽-星阵列最后转变成Ag-TiO2纳米环-粒子阵列得以发生。

作为优选，所述的聚苯乙烯胶体球的直径为100~1000nm。

作为优选，所述的Ag膜的厚度为10~100nm。

作为优选，所述的步骤（C）中得到的Ag纳米碗的直径为50~500nm。

作为优选，所述的步骤（C）与步骤（D）中的刻蚀方法为等离子刻蚀，等离子刻蚀功率为10~50w。

作为优选，所述的步骤（D）中等离子体刻蚀时间为0~1000s。

作为优选，所述的步骤（D）中TiO2膜的厚度为20~100nm。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）阵列具有均匀性好、有序度高、可重复性强的特点；

（2）纳米图纹阵列构筑步骤简单、制备周期较短；

（3）在制备过程中无需昂贵的试剂因而制备成本较低。

附图说明

图1 为本发明的制备流程图。

图2为本发明的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明中所有的原料均可市购，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为个例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（A）利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为200nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；

（B）在步骤（A）中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一层厚度为20nm的Ag膜后形成Ag纳米帽子阵列（如B1所示）；将表面带有Ag膜的PS胶体球阵列用双面胶粘下，在原Si衬底上得到Ag纳米三角形阵列（如B2所示）；

（C）将步骤（B）中粘有表面带有Ag膜的PS胶体球阵列的双面胶倒置转移到另一个Si衬底上，将PS重新裸露在外部，得到背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板（如C1所示）；将有序纳米图纹化结构二次模板的PS小球通过20w等离子刻蚀完全刻蚀，得到碗口直径为200nm 的Ag纳米碗阵列（如C2所示）；

（D）对步骤（C）中得到的背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板中的PS小球等离子刻蚀0s后，并在其表面溅射沉积一层厚度为50nm的TiO2膜后得到Ag-TiO2-FON阵列（如D1所示）、Ag-TiO2纳米帽-星阵列（如D2、D3所示）以及Ag-TiO2纳米环-粒子阵列（如D4所示）。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例中改变了步骤（D）中刻蚀的时间为60s，并在其表面溅射沉积一层厚度为50nm的TiO2膜后得到Ag-TiO2纳米帽-星阵列（如D2所示）。

实施例3

与实施例1不同的是，本实施例中改变了步骤（D）中刻蚀的时间为120s，并在其表面溅射沉积一层厚度为50nm的TiO2膜后得到Ag-TiO2纳米帽-星阵列（如D3所示）。

实施例4

与实施例1不同的是，本实施例中改变了步骤（D）中刻蚀的时间为240s，并在其表面溅射沉积一层厚度为50nm的TiO2膜后得到Ag-TiO2纳米帽-星阵列（如D4所示）。

实施例5

如图1所示一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（A）利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为100 nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；

（B）在步骤（A）中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一层厚度为10 nm的Ag膜后形成Ag纳米帽子阵列（如B1所示）；将表面带有Ag膜的PS胶体球阵列用双面胶粘下，在原Si衬底上得到Ag纳米三角形阵列（如B2所示）；

（C）将步骤（B）中粘有表面带有Ag膜的PS胶体球阵列的双面胶倒置转移到另一个Si衬底上，将PS重新裸露在外部，得到背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板（如C1所示）；将有序纳米图纹化结构二次模板的PS小球通过10w等离子刻蚀完全刻蚀，得到碗口直径为100 nm 的Ag纳米碗阵列（如C2所示）；

（D）对步骤（C）中得到的背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板中的PS小球等离子刻蚀0s后，并在其表面溅射沉积一层厚度为30nm的TiO2膜后得到Ag-TiO2-FON阵列（如D1所示）。

实施例6

如图1所示一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（A）利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为500nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；

（B）在步骤（A）中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一层厚度为50nm的Ag膜后形成Ag纳米帽子阵列（如B1所示）；将表面带有Ag膜的PS胶体球阵列用双面胶粘下，在原Si衬底上得到Ag纳米三角形阵列（如B2所示）；

（C）将步骤（B）中粘有表面带有Ag膜的PS胶体球阵列的双面胶倒置转移到另一个Si衬底上，将PS重新裸露在外部，得到背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板（如C1所示）；将有序纳米图纹化结构二次模板的PS小球通过40w等离子刻蚀完全刻蚀，得到碗口直径为500nm 的Ag纳米碗阵列（如C2所示）；

（D）对步骤（C）中得到的背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板中的PS小球等离子刻蚀300s后，并在其表面溅射沉积一层厚度为60nm的TiO2膜后得到Ag-TiO2纳米帽-星阵列（如D2所示）。

实施例7

如图1所示一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（A）利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为1000nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；

（B）在步骤（A）中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一层厚度为100nm的Ag膜后形成Ag纳米帽子阵列（如B1所示）；将表面带有Ag膜的PS胶体球阵列用双面胶粘下，在原Si衬底上得到Ag纳米三角形阵列（如B2所示）；

（C）将步骤（B）中粘有表面带有Ag膜的PS胶体球阵列的双面胶倒置转移到另一个Si衬底上，将PS重新裸露在外部，得到背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板（如C1所示）；将有序纳米图纹化结构二次模板的PS小球通过50w等离子刻蚀完全刻蚀，得到碗口直径为1000nm 的Ag纳米碗阵列（如C2所示）；

（D）对步骤（C）中得到的背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板中的PS小球等离子刻蚀1000s后，并在其表面溅射沉积一层厚度为100nm的TiO2膜后得到Ag-TiO2纳米帽-星阵列（如D3所示）。

实施例8

如图1所示一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（A）利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的直径为750nm的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；

（B）在步骤（A）中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一层厚度为60nm的Ag膜后形成Ag纳米帽子阵列（如B1所示）；将表面带有Ag膜的PS胶体球阵列用双面胶粘下，在原Si衬底上得到Ag纳米三角形阵列（如B2所示）；

（C）将步骤（B）中粘有表面带有Ag膜的PS胶体球阵列的双面胶倒置转移到另一个Si衬底上，将PS重新裸露在外部，得到背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板（如C1所示）；将有序纳米图纹化结构二次模板的PS小球通过35w等离子刻蚀完全刻蚀，得到碗口直径为750 nm 的Ag纳米碗阵列（如C2所示）；

（D）对步骤（C）中得到的背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板中的PS小球等离子刻蚀800s后，并在其表面溅射沉积一层厚度为80 nm的TiO2膜后得到Ag-TiO2纳米环-粒子阵列（如D4所示）。

如图2所示，将实施例1~4中得到的沉积有一层TiO2膜的纳米图纹阵列进行扫描电镜观察，其结构分别如其中的a、b、c以及d所示，通过电镜观察可知，通过本发明制备的纳米图纹阵列具有实现均匀性好以及有序度高的优点，通过对聚苯乙烯小球的不同刻蚀结果，其能够有效控制图纹阵列的单元尺寸、间距以及基底形貌，不仅有利于实际检测应用而且更有利于探究表面拉曼增强机理。

技术特征：

1.一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

（A）利用自组装法，在具有亲水性表面的Si衬底上自组装出密排的PS胶体球阵列，得到有序纳米图纹化结构模板；

（B）在步骤（A）中得到的有序纳米图纹化结构模板表面磁控溅射一层Ag膜后形成Ag纳米帽子阵列；将表面带有Ag膜的PS胶体球阵列用双面胶粘下，在原Si衬底上得到Ag纳米三角形阵列；

（C）将步骤（B）中粘有表面带有Ag膜的PS胶体球阵列的双面胶倒置转移到另一个Si衬底上，将PS重新裸露在外部，得到背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板；将有序纳米图纹化结构二次模板的PS小球完全刻蚀，得到Ag纳米碗阵列；

（D）对步骤（C）中得到的背部镀有Ag膜的有序纳米图纹化结构二次模板中的PS小球进行刻蚀不同时间后，并在其表面溅射沉积一层TiO2膜后分别得到Ag-TiO2-FON阵列、Ag-TiO2纳米帽-星阵列以及Ag-TiO2纳米环-粒子阵列。

2.根据权利要求1所述的一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯胶体球的直径为100~1000nm。

3.根据权利要求1所述的一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，其特征在于，所述的Ag膜的厚度为10~100nm。

4.根据权利要求1所述的一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，其特征在于，所述的步骤（C）中得到的Ag纳米碗的直径为50~500nm。

5.根据权利要求1所述的一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，其特征在于，所述的步骤（C）与步骤（D）中的刻蚀方法为等离子刻蚀，等离子刻蚀功率为10-50w。

6.根据权利要求1或5所述的一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，其特征在于，所述的步骤（D）中等离子体刻蚀时间为0~1000s。

7.根据权利要求1或5所述的一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法，其特征在于，所述的步骤（D）中TiO2膜的厚度为20~100nm。

技术总结

本发明属于纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种可控制备复合型纳米图纹阵列的方法。在有序纳米图纹化结构模板表面溅射一层Ag膜后形成Ag纳米帽子阵列以及Ag纳米三角形阵列；再将Ag纳米帽子阵列倒置转移到另一个Si衬底上，得到二次模板；将PS小球完全刻蚀，得到Ag纳米碗阵列；对PS小球进行刻蚀不同时间，并在其表面溅射沉积一层TiO2膜分别得到Ag‑TiO2‑FON阵列、Ag‑TiO2纳米帽‑星阵列以及Ag‑TiO2纳米环‑粒子阵列。本发明克服了现有技术中的有序纳米结构活性基底的构筑步骤繁琐、有序性与致密度较低，同时制备周期长、费用昂贵、试验条件要求苛刻等缺陷，因而具有均匀性好、有序度高、可重复性强、构筑步骤简单、制备周期较短以及成本较低的优点。

技术研发人员：温嘉红;赵晓宇;王雅新;张永军

受保护的技术使用者：杭州电子科技大学

技术研发日：.01.22

技术公布日：.04.09

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