一种制备纳米孔阵列结构的方法与流程

本发明属于微纳米结构制备领域，具体涉及一种制备纳米孔阵列结构的方法。

背景技术：

微纳米科技是一种新兴的科技工艺，也必然是一个不断发展进步的领域，无论是集成电路技术，还是微系统技术或者纳米技术，其共同特征是功能结构的尺寸在微米或纳米的范围，而功能结构的纳米化带来的不仅仅是能源和原材料的节省，而且使多功能的高度集成和生产成本的大大降低。实现功能结构微纳米化的基础是先进的微纳米加工技术，而传统的制备这类纳米级主要采取聚焦离子束刻蚀(FIB)、电子束曝光(EBL)、纳米压印、纳米球自组装等工艺，前两种方式工艺设备极其昂贵、且均采用逐点扫描的加工方式，当样品面积大时效率极低，而纳米压印模板成本高、且一旦定型无法更改。另一方面，纳米球自组装方法制备纳米结构简单高效、成本低廉，但其所形成的结构形式较为单一；后来提出的模板辅助自组装方法虽然一定程度上增加了纳米球自组装方法所能形成的图案种类，但是单一模板所形成的纳米结构仍然不够丰富。因此，为了实现更加丰富的纳米阵列结构的制造，需要在现有的技术上进行更进一步的改进，以形成一种新的纳米加工方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备纳米孔阵列结构的方法，解决现有技术制备的纳米结构单一，成本高，大面积制备效率低的问题。

本发明的目的，通过以下的技术方案来实现：

一种制备纳米孔阵列结构的方法，包括：

在基底表面形成图形刻蚀层的工序；

对图形刻蚀层进行处理以在基底表面形成纳米孔阵列结构的工序，所述对图形刻蚀层进行处理包括图案掩膜层制作工序和图案刻蚀工序；

以基底表面的纳米孔阵列结构为掩膜，对基底进行刻蚀，将结构转移至基底，并去除基底表面结构的工序。

本发明中，基底材料为半导体或绝缘体。优选地，所述基底为硅基底。

本发明中，在基底表面的图形刻蚀层可以是单一材料层或者是不同材料层叠加而成的复合材料层。图形刻蚀层的材料层数根据所需要的目标纳米孔阵列结构而定，目标纳米孔阵列结构越复杂，图案越丰富，所需要的材料层越多。

本发明中，图案掩膜层制作工序如下：在材料层表面通过自组装方法排列一层纳米小球，对纳米小球进行处理，使得纳米小球的半径达到需要的大小，通过物理沉积法镀刻蚀掩膜层，再去除纳米小球，在材料层表面形成图案为带圆孔的掩膜层。

进一步地，所述自组装方法为气液界面自组装方法或者垂直沉降方法。优选地，自组装方法为气液界面自组装方法。

所述纳米小球为聚苯乙烯纳米小球或二氧化硅纳米小球。

对纳米小球进行处理为采用感应耦合等离子刻蚀(ICP)工艺或等离子清洗机的氩(Ar)离子刻蚀工艺对纳米球进行刻蚀。

进一步地，等离子清洗机Ar的工作功率为150W-500W，反应腔内压强为200±70mtorr，Ar的流量为72sccm，时间为180s-600s。

本发明中，物理沉积法包括电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射。

本发明中，掩膜层为铝层或者三氧化二铝层。优选地，所述D层为铝层，采用电子束蒸镀方式，速率为

本发明中，去除纳米小球采用腐蚀液或超声清洗机去除。

本发明中，图案刻蚀工序如下：以在材料层表面制作的图案掩膜层为保护层，对未被掩膜层遮盖的区域内材料层进行刻蚀，实现图案在材料层间的转移，形成纳米孔阵列结构。

进一步地，刻蚀图形刻蚀层中的材料层采用干法刻蚀技术。

进一步地，刻蚀图形刻蚀层中的材料层采用的干法刻蚀技术为感应耦合等离子刻蚀(ICP)。

本发明中，刻蚀基底采用干法刻蚀工艺。优选地，所述干法刻蚀工艺为感应耦合等离子刻蚀(ICP)。

本发明中，去除基底表面结构采用与图形刻蚀层相应的腐蚀液。

本发明中，在经图案刻蚀工序暴露出的新材料层圆形区域表面进行图案掩膜层制作工序中，采用模板辅助自组装的方法排列纳米小球，新材料层表面排列纳米小球的个数一般为1-7个，通过孔(直径为D)与小球(直径为d)直径的比例关系以及纳米小球的浓度来控制小球进孔的个数，纳米小球的浓度一般为溶液重量的1-2wt％最佳，浓度过低则进孔率难以保证，浓度太高则容易产生堆积。如下表

本发明的一种实施例，在基底表面的图形刻蚀层由耐腐蚀材料层、耐有机溶剂腐蚀材料层和材料保护层在基底表面从下往上依次叠加而成的。

进一步地，所述耐腐蚀材料层为二氧化硅层，耐有机溶剂腐蚀材料层为光刻胶SU8层，所述材料保护层为钛层。

优选地，所述钛层的厚度为10-30nm。

进一步地，对图形刻蚀层进行处理包括以下步骤：在图形刻蚀层表面形成图案为带半径R1圆孔的第一掩膜层；刻蚀图形刻蚀层中暴露的材料保护层，再刻蚀耐有机溶剂腐蚀材料层，暴露出耐腐蚀材料层；在暴露的耐腐蚀材料层表面形成图案为带半径R2圆孔的第二掩膜层；刻蚀暴露的耐腐蚀材料层，暴露出基底，去除图形刻蚀层中的耐有机溶剂腐蚀材料层、材料保护层，以及第一掩膜层，保留耐腐蚀材料层、第二掩膜层；在暴露出的基底表面形成图案为带半径R3圆孔的第三掩膜层，在基底表面形成纳米孔阵列图案。其中半径R1大于半径R2，半径R2大于半径R3。

进一步地，去除图形刻蚀层中的耐有机溶剂腐蚀材料层、材料保护层，以及第一掩膜层采用腐蚀液。优选地，所述腐蚀液为氟化铵腐蚀液。

进一步地，去除基底表面结构采用腐蚀液为氢氟酸。

本发明方法所制备的纳米孔阵列结构的直径是5-500nm，纳米孔阵列的周期可以是200-1500nm。可以通过不同的工艺来调节孔直径的大小和阵列周期大小。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明基于纳米小球自组装的方法结合沉积镀膜以及剥离等组合工艺，该方法与已有的FIB、EBL、纳米压印等方法相比，具有快速高效，大面积制备，成本低廉等特点；

(2)本发明方法与通常的纳米球自组装方法相比，能够形成更复杂多变的纳米阵列结构，同时，与已提出的模板辅助自组装方法相比，该方法可以通过一套工艺流程，进行直径成倍减小的纳米球的模板辅助自组装排布，最终在基底表面形成更加丰富的、结构细节更小的纳米结构图案，此外纳米压印方法需要高昂的精细化模板，而本发明方法的提出可以为纳米压印提供一种新型的模板制作方法，为自组装制作纳米结构提供更高的自由度。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米孔阵列结构的结构示意图；

图2是本发明实施例1纳米孔阵列结构的制作流程图；

图3是本发明实施例1第一次模板辅助自组装排列纳米小球的结构示意图；

图4是本发明实施例1第二次模板辅助自组装排列纳米小球的结构示意图。

附图中标记如下：1-基底；2-材料A；3-薄膜材料B；4-材料C；5-材料D；6-纳米小球。

具体实施方式

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案。

实施例1

图1-图4所示的制备纳米孔阵列结构的方法，其包括以下步骤：

(1)在硅基底1上通过化学气相沉积一层材料A 2，材料A 2是二氧化硅,然后在材料A 2的上表面涂覆一层薄膜材料B 3，薄膜材料B 3是SU8，并且在薄膜材料B 3表面通过物理沉积法镀制一层材料C 4，材料C 4是钛，如图2a所示。

(2)在步骤(1)的上表面通过气液界面自组装的方法排列一层直径是500nm的二氧化硅纳米小球6，如图2b所示,此处的纳米小球6直径大小决定最终纳米孔阵列的分布。

(3)通过等离子清洗机的氩(Ar)离子干法刻蚀工艺将纳米小球6的直径减小至440nm，如图2c所示，此处纳米小球6尺寸减小主要是为了便于下一步工艺的进行。本实施例中，等离子清洗机Ar的工作功率为500W，反应腔内压强为200±70mtorr，Ar的流量为72sccm，时间为180s。

(4)在步骤(3)的样片上采用电子束蒸发镀制一层材料D 5以形成刻蚀掩膜，材料D5是金属铝，此处铝厚度为30nm，电子束蒸发镀速率为如图2d所示。

(5)用超声清洗机去除二氧化硅纳米小球6。如图2e所示。

(6)通过干法刻蚀技术感应耦合等离子刻蚀(ICP)，以铝为掩模将去除纳米小球6后暴露的材料C 4钛和薄膜材料B 3 SU8充分刻蚀。此时，暴露出材料A 2二氧化硅，如图2f所示。本实施例中，刻蚀Ti采用C4F8和SF6混合气体作为反应气体，使用O2作为反应气体除去光刻胶SU8，刻蚀的工艺参数如表1：

表1感应耦合等离子刻蚀(ICP)刻蚀钛层和SU8层的工艺参数

本实施例中，刻蚀钛层的时间为50s，刻蚀SU8层的时间为20s。

(7)采用模板辅助自组装的方法控制直径为200nm的二氧化硅纳米小球6进入步骤(6)结构中，排列在暴露出的材料A 2二氧化硅表面，如图3和如图2g所示。此处纳米小球6的直径小于步骤(2)中纳米小球6的直径，并且这里可以通过控制纳米小球6的浓度来控制每个结构中纳米小球6的个数(1-7个不等)，本实施例中每个结构中纳米小球6的个数为3个。

(8)采用步骤(3)中的等离子清洗机的氩(Ar)离子干法刻蚀工艺将步骤(7)中的二氧化硅纳米小球6的直径减小至140nm，并采用步骤(4)的工艺在其上面镀制一层材料D 5金属铝，此处铝层厚度为20nm，如图2h所示。

(9)采用超声清洗机去除二氧化硅纳米小球6，如图2i所示。

(10)采用干法刻蚀工艺感应耦合等离子刻蚀(ICP)将暴露的材料A 2二氧化硅全部刻蚀除去，暴露出硅基底1。如图2j所示。本实施例中，刻蚀材料A 2二氧化硅层采用C4F8和He混合气体为反应气体，刻蚀工艺参数如表2：

表2感应耦合等离子刻蚀(ICP)刻蚀二氧化硅层的工艺参数

本实施例中，刻蚀二氧化硅层的时间为16s。

(11)通过选择相应的氟化氨腐蚀液将样品表面的薄膜材料B 3 SU8、材料C 4钛和材料D 5铝全部去除，如图2k所示。

(12)使用步骤(7)中模板辅助自组装的方法控制直径是60nm的二氧化硅纳米小球6进入步骤(11)的结构中，排列在暴露出的硅基底1表面，如图4和如图2l所示。此处纳米小球6的直径小于步骤(7)中纳米小球6的直径，并且这里可以通过控制纳米小球6的浓度来控制每个结构中纳米小球6的个数，本实施例中每个结构中纳米小球6的个数为3个。

(13)再次使用步骤(3)的等离子清洗机的氩(Ar)离子干法刻蚀工艺把步骤(12)中二氧化硅纳米小球6的直径减小至50nm。并采用步骤(4)的电子束蒸发镀工艺在其上面镀制一层材料D 5铝，如图2m所示。

(14)再次采用超声清洗机将步骤(13)中的二氧化硅纳米小球6去除，如图2n所示。

(15)通过干法刻蚀技术感应耦合等离子刻蚀(ICP)干法刻蚀技术将步骤(14)中结构转移至硅基底1。此时，硅基底1表面剩下材料A 2二氧化硅和材料D 5铝，如图2o所示。刻蚀硅基底1采用C4F8为反应气体，具体刻蚀工艺参数如表3：

表3感应耦合等离子刻蚀(ICP)刻蚀硅基底的工艺参数

本实施例中，刻蚀硅基底1的时间为10s。

(16)使用对应的腐蚀液氢氟酸去掉基底1上残留的材料A 2二氧化硅和材料D 5金属铝，最终得到纳米孔阵列结构，如图2p。

本实施例最终得到周期是500nm，孔径是50nm的纳米孔阵列结构。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，图形刻蚀层为单一材料层，具体为二氧化硅。

制备纳米孔阵列结构的方法，其包括以下步骤：

(1)在硅基底通过化学气相沉积一层二氧化硅，厚度为220nm,速率是1.05nm/s；

(2)在二氧化硅层表面通过气液界面自组装的方法排列一层直径为500nm的聚苯乙烯(PS)纳米小球；

(3)采用等离子清洗机的氩(Ar)离子干法刻蚀工艺将聚苯乙烯(PS)纳米小球的直径减小至440nm本实施例中，等离子清洗机Ar的工作功率为500W，反应腔内压强为200±70mtorr，Ar的流量为72sccm，时间为180s；

(4)采用电子束蒸发镀制一层材料铝以形成刻蚀掩膜，此处铝厚度为20nm，电子束蒸发镀速率为

(5)采用超声清洗机去除聚苯乙烯(PS)纳米小球，暴露出二氧化硅层；

(6)采用干法刻蚀工艺感应耦合等离子刻蚀(ICP)将暴露的二氧化硅全部刻蚀除去，暴露出硅基底。刻蚀材料二氧化硅层采用C4F8和He混合气体为反应气体，刻蚀工艺参数如表4：

表4感应耦合等离子刻蚀(ICP)刻蚀二氧化硅层的工艺参数

本实施例中，刻蚀二氧化硅层的时间为44s；

(7)使用模板辅助自组装的方法控制直径是200nm的聚苯乙烯(PS)纳米小球进入步骤(6)的结构中，排列在暴露出的硅基底表面，本实施例中进入刻蚀后结构中的纳米小球个数为3个；

(8)再次使用等离子清洗机的氩(Ar)离子干法刻蚀工艺将聚苯乙烯(PS)纳米小球的直径减小至150nm；采用电子束蒸发镀工艺在其上面镀制一层铝；

(9)采用超声清洗机聚苯乙烯(PS)纳米小球去除，暴露出硅基底；

(10)通过干法刻蚀技术感应耦合等离子刻蚀(ICP)干法刻蚀技术将步骤(9)的结构转移至硅基底

(11)使用对应的腐蚀液氢氟酸去掉基底1上残留的二氧化硅和金属铝，最终得到纳米孔阵列结构。

本实施例最终得到周期是500nm，孔径是150nm的纳米孔阵列结构。

以上实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以上实施例。所属技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容均可实现本发明的目的，任何基于本发明构思基础上做出的改进和变形，均落入本发明的保护范围之内，具体保护范围以权利要求书记载的为准。

技术特征：

1.一种制备纳米孔阵列结构的方法，其特征在于，包括：

在基底表面形成图形刻蚀层的工序；

对图形刻蚀层进行处理以在基底表面形成纳米孔阵列结构的工序，所述对图形刻蚀层进行处理包括图案掩膜层制作工序和图案刻蚀工序；

以基底表面的纳米孔阵列结构为掩膜，对基底进行刻蚀，将结构转移至基底，并去除基底表面结构的工序。

2.根据权利要求1所述的制备纳米孔阵列结构的方法，其特征在于，所述基底材料为半导体或绝缘体。

3.根据权利要求1所述的制备纳米孔阵列结构的方法，其特征在于，所述图案掩膜层制作工序如下：在材料层表面通过自组装方法排列一层纳米小球，对纳米小球进行处理，使得纳米小球的半径达到需要的大小，通过物理沉积法镀刻蚀掩膜层，再去除纳米小球，在材料层表面形成图案为带圆孔的掩膜层。

4.根据权利要求3所述的制备纳米孔阵列结构的方法，其特征在于，所述纳米小球为聚苯乙烯纳米小球或二氧化硅纳米小球；对纳米小球进行处理为采用感应耦合等离子刻蚀(ICP)工艺或等离子清洗机的氩(Ar)离子刻蚀工艺对纳米球进行刻蚀。

5.根据权利要求3所述的制备纳米孔阵列结构的方法，其特征在于，所述掩膜层为铝层或者三氧化二铝层。

6.根据权利要求1所述的制备纳米孔阵列结构的方法，其特征在于，所述图案刻蚀工序如下：以在材料层表面制作的图案掩膜层为保护层，对未被掩膜层遮盖的区域内材料层进行刻蚀，实现图案在材料层间的转移，形成纳米孔阵列结构。

7.根据权利要求6所述的制备纳米孔阵列结构的方法，其特征在于，刻蚀图形刻蚀层中的材料层采用干法刻蚀技术；刻蚀基底采用干法刻蚀工艺。

8.根据权利要求1所述的制备纳米孔阵列结构的方法，其特征在于，去除基底表面结构采用与图形刻蚀层相应的腐蚀液。

9.根据权利要求1所述的制备纳米孔阵列结构的方法，其特征在于，所述在基底表面的图形刻蚀层由耐腐蚀材料层、耐有机溶剂腐蚀材料层和材料保护层在基底表面从下往上依次叠加而成的；对图形刻蚀层进行处理包括以下步骤：在图形刻蚀层表面形成图案为带半径R1圆孔的第一掩膜层；刻蚀图形刻蚀层中暴露的材料保护层，再刻蚀耐有机溶剂腐蚀材料层，暴露出耐腐蚀材料层；在暴露的耐腐蚀材料层表面形成图案为带半径R2圆孔的第二掩膜层；刻蚀暴露的耐腐蚀材料层，暴露出基底，去除图形刻蚀层中的耐有机溶剂腐蚀材料层、材料保护层，以及第一掩膜层，保留耐腐蚀材料层、第二掩膜层；在暴露出的基底表面形成图案为带半径R3圆孔的第三掩膜层，在基底表面形成纳米孔阵列图案。

10.根据权利要求1所述的制备纳米孔阵列结构的方法，其特征在于，所制备的纳米孔阵列结构的直径是5-500nm，纳米孔阵列的周期是200-1500nm。

技术总结

本发明提供了一种制备纳米孔阵列结构的方法，包括：在基底表面形成图形刻蚀层的工序；对图形刻蚀层进行处理以在基底表面形成纳米孔阵列结构的工序，所述对图形刻蚀层进行处理包括图案掩膜层制作工序和图案刻蚀工序；以基底表面的纳米孔阵列结构为掩膜，对基底进行刻蚀，将结构转移至基底，并去除基底表面结构的工序。本发明方法可以快速高效、大面积制备纳米孔阵列结构，成本低廉。

技术研发人员：黄广飞;张渊;胡治朋;朱圣科;刘柳

受保护的技术使用者：华南师范大学

技术研发日：.01.30

技术公布日：.06.28

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