专利名称：利用纳米球反相多孔模板制备尺寸可控纳米点阵列的方法
技术领域：
本技术属于纳米光刻领域。特别涉及使用核壳结构纳米球反相多孔阵列模板结合后期反应离子刻蚀修饰获得适用于高密度单元尺寸可控的纳米点阵列制备方法。
背景技术：
二维规整纳米点阵列由于其具有特殊的结构和性能具有很高的应用价值，目前已经被广泛用于高密度量子式磁记录、光子晶体、生物传感器和光电子器件等多个领域。目前为止，有许多方法制备纳米点阵列。目前常用的是自上而下的光刻掩膜技术，这种方法精度高、可控性好，但是成本高，设备复杂；同时还有电子束刻蚀和聚焦离子束刻蚀的方法，这些方法技术复杂，效率低，成本高。
近年来利用自下而上的方法结合刻蚀工艺，可以制备出大面积规整的纳米阵列，这些技术具有良好的前景并受到的广泛的研究。具有以下三种技术一是纳米球正模板法。即在聚苯乙烯纳米球正相模板基础上利用等离子刻蚀技术制备单元尺寸可控的纳米点阵列技术(Peiwen Wu，Liangqiang Peng，Xinlin Tuo，Xiaogong Wang andJun Yuan，Nanotechnology，，161693-1696)。纳米球自组装形成正模板，随后使用反应离子刻蚀技术对由于纳米球变形堵塞的沉积通道进行扩孔，随后填充其他物质，除去原始纳米球模板，获得三角形的纳米点阵列。
二是阳极氧化铝模板法。即使用多孔阳极氧化铝模版结合刻蚀技术制备金属和半导体纳米点阵列(Jianyu Liang，Hope Chik，Aijun Yin and Jimmy Xu，Journal of Applied Physics，2002，912544-2546)。采用湿法刻蚀或者反应离子刻蚀的方法形成通孔的阳极氧化铝模板，将氧化铝模板转移到不同的衬底之上，填充半导体或者金属形成纳米点阵列。
三是嵌段共聚物模板法。即使用嵌段共聚物相分离形成有序柱状微畴，结合反应离子刻蚀技术在原始衬底上制备周期性纳米点阵列(Miri Park，Christopher Harrison，Paul M.Chaikin，Richard A.Register，Douglas H.Adamson，Science，1997，2761401-1404)。旋镀形成嵌段共聚物薄膜，相分离形成圆柱模板，重金属染色后进行刻蚀在原始的衬底上形成纳米点阵列。该工艺需要使用重金属染色，工艺复杂。
但是，上述方法均具有一定局限性方法一获得三角形点阵，有效面积小，缺陷多；方法二对阳极氧化铝模板质量要求高，纳米点直径由氧化铝模板孔径控制，难以精确控制；方法三须精确控制反应条件以获得适当的共聚物分离状态，制备过程比较复杂，普适性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用纳米球反相多孔模板制备尺寸可控纳米点阵列的方法，该方法利用核壳结构纳米球反相多孔模板制备高密度点阵列，并能对纳米点阵列单元尺寸和密度独立进行控制。从而可制备出有效面积大、缺陷少和工艺相对简单的纳米点阵列。
本发明的技术方案如下一种利用纳米球反相多孔模板制备尺寸可控纳米点阵列的方法，其特征在于该方法包括以下步骤1)利用提拉法在硅片上进行单分散核壳结构纳米球自组装，形成单层规则密排的纳米球阵列；2)将步骤1)中的单层规则密排的纳米球阵列置于选择性溶剂中，控制环境温度0～80℃，溶解时间0.5～30min，取出干燥获得反相多孔模板；3)将反相多孔模板置于反应离子刻蚀机内，充入反应气体，刻蚀气压为5～50Pa，功率5～30W，刻蚀时间0.5～30分钟，获得贯穿多孔模板；4)在贯穿多孔模板上沉积一层金属、合金、半导体或氧化物薄膜，其厚度为20～100nm；5)将蒸镀后的多孔模板置于清洗溶剂中超声清洗5～60min，取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，获得纳米点阵列。
本发明所述的核壳结构纳米球中的核组分与壳组分的质量比为1∶1～19∶1。
本发明所述的核壳结构纳米球为聚苯乙烯-丙烯酸、聚苯乙烯-甲基丙烯酸、聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚苯乙烯-甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯-二乙烯基苯和聚苯乙烯-丙烯酰胺共聚物的核壳结构胶体球。所述的选择性溶剂采用苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或苯乙烯中的一种或几种的混合。所述的清洗溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、苯、甲苯、苯乙烯、超纯水或氯仿中的一种或几种的混合。
本发明所述的刻蚀机采用以离子束、电子束、高能X射线或激光束为刻蚀源的刻蚀机。所述的金属采用Al、Cu、Au、Ag、Ti、Zn、Cr、Fe、Co或Ni，所述的合金为FePt或CoPt；半导体为GaN或GaAs；氧化物为SiO2或TiO2。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果①本发明针对纳米球正模板法获得的三角形点阵有效面积小，缺陷多的缺点，使用反应离子刻蚀对纳米球反相多孔阵列进行修饰获得了贯穿的沉积通道，如图3(A)；在此基础上沉积薄膜制备的圆形纳米点阵列的有效面积大，占总面积的70％以上，如图3(B)。原始缺陷处不出现沉积薄膜，成为空白处，减少了后期缺陷出现。②本发明针对阳极氧化铝模板法难以精确控制纳米点尺寸的缺点，通过控制原始核壳结构纳米球中的核和壳结构的质量比例控制形成的纳米孔阵列的直径，从而控制形成的纳米点尺寸。同时可以通过控制纳米球的直径来控制形成的点阵列的密度。③本发明针对嵌段共聚物模板法操作工艺复杂、普适性的缺点，直接基于对多孔模板进行修饰来控制沉积通道，操作简便；同时薄膜沉积过程适用于各种材料的点阵列制备，具有很好的普适性。
总之，本发明与现有技术相比，制备的纳米点阵列有效面积大，缺陷少，可应用于基于点阵列的纳米器件，如磁存储、传感器等。对纳米点阵列的密度和单元尺寸均可独立控制，从而获得基于单元尺寸调制的器件性能优化。并且本方法原料来源广泛，可以制备金属、合金、半导体或氧化物的点阵列，总体操作过程简单，工艺简便。
图1(A)为直径263nm聚苯乙烯-丙烯酸纳米球自组装形成的单层规则密排的纳米球阵列。
图1(B)为直径263nm聚苯乙烯-丙烯酸纳米球阵列形成的反相多孔阵列模板图。
图2为通过使用不同核壳比例的聚苯乙烯-丙烯酸纳米球获得不同孔径-间距比的反相多孔阵列模板的变化关系横轴丙烯酸含量为质量比，总含量为“1”；纵轴位孔直径和孔间距比例，无量纲。
图3(A)为直径370nm聚苯乙烯-丙烯酸反相多孔阵列模板经过反应离子刻蚀后形成贯穿沉积通道的多孔模板俯视图和倾斜图。
图3(B)为直径370nm聚苯乙烯-丙烯酸反相多孔阵列模板形成的圆形镍金属纳米点阵列的俯视图和倾斜图(点阵列直径220nm，高度30nm)。
具体实施例方式
先通过单分散核壳结构纳米球的自组装，得到单层规则密排的纳米球模板。通过选择性溶解的方法获得反相多孔阵列。利用反应离子刻蚀技术，对模板中的反相孔进行修饰获得贯穿的沉积通道。然后通过薄膜制备技术在模板上沉积一层薄膜，并在选择性溶剂中溶解多孔模板，得到规则排列的圆形纳米点阵列。通过与不同材料薄膜制备技术的结合，应用本纳米点阵列的制备方法可以制备出不同材料的高密度、尺寸可控点阵列，可用于基于纳米点阵列的器件制备和性能优化。
实施例11)利用提拉法在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为263nm的聚苯乙烯-丙烯酸共聚物胶体球(核壳质量比为15∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板，如图1(A)；2)将单层规则密排的纳米球模板置于甲苯溶剂中，控制环境温度0℃和溶解时间0.5min，取出干燥获得反相多孔模板，如图1(B)；3)将反相多孔模板置于反应离子刻蚀机内，利用O2作为刻蚀气体，刻蚀气压为20Pa，功率20W，刻蚀时间3分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用真空蒸镀技术，在模板上蒸镀60nm厚的金属银。
5)将镀膜后的模板置于甲苯溶剂中超声清洗30min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
实施例21)利用旋涂法在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为370nm的聚苯乙烯-丙烯酸共聚物胶体球(核壳质量比为19∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于氯仿溶剂中，控制环境温度50℃和溶解时间20min，取出干燥获得反相多孔模板，如图2；3)将反相多孔模板置于反应离子刻蚀机内，利用CF4作为刻蚀气体，刻蚀气压为50Pa，功率5W，刻蚀时间0.5分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道，如图3(A)。
4)利用电子束蒸镀技术，在模板上蒸镀80nm厚的金属镍。
5)将镀膜后的模板置于苯溶剂中超声清洗60min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列，如图3(B)。
实施例31)利用电场诱导沉积在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为455nm的聚苯乙烯-丙烯酸共聚物胶体球(核壳质量比为9∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于二甲苯溶剂中，控制环境温度80℃和溶解时间30min，取出干燥获得反相多孔模板，如图2；3)将反相多孔模板置于反应离子刻蚀机内，利用Cl2作为刻蚀气体，刻蚀气压为25Pa，功率30W，刻蚀时间10分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用直流磁控溅射技术，在模板上溅射100nm厚的合金FePt。
5)将镀膜后的模板置于甲醇溶剂中超声清洗30min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
实施例41)利用模板诱导法在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为215nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物胶体球(核壳质量比为5∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于苯溶剂中，控制环境温度20℃和溶解时间20min，取出干燥获得反相多孔模板；3)将反相多孔模板置于反应离子刻蚀机内，利用CHF3作为刻蚀气体，刻蚀气压为5Pa，功率30W，刻蚀时间10分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用射频磁控溅射技术，在模板上溅射20nm厚的合金CoPt。
5)将镀膜后的模板置于乙醇溶剂中超声清洗10min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
实施例51)利用提拉法在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为600nm的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物胶体球(核壳质量比为1∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于四氢呋喃溶剂中，控制环境温度60℃和溶解时间30min，取出干燥获得反相多孔模板；3)将反相多孔模板置于等离子刻蚀机内，利用O2作为刻蚀气体，刻蚀气压为30Pa，功率20W，刻蚀时间5分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用分子束外延技术，在模板上沉积60nm厚的半导体GaN。
5)将镀膜后的模板置于超纯水溶剂中超声清洗45min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
实施例61)利用提拉法在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为800nm的聚苯乙烯-丙烯酰胺共聚物胶体球(核壳质量比为4∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于二氯甲烷溶剂中，控制环境温度80℃和溶解时间30min，取出干燥获得反相多孔模板；3)将反相多孔模板置于等离子刻蚀机内，利用HF作为刻蚀气体，刻蚀气压为50Pa，功率15W，刻蚀时间20分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用分子束外延技术，在模板上沉积100nm厚的半导体GaAs。
5)将镀膜后的模板置于丙酮溶剂中超声清洗60min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
实施例71)利用旋涂法在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为1000nm的聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶体球(核壳质量比为7∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于苯乙烯溶剂中，控制环境温度80℃和溶解时间30min，取出干燥获得反相多孔模板；3)将反相多孔模板置于等离子刻蚀机内，利用O2作为刻蚀气体，刻蚀气压为50Pa，功率30W，刻蚀时间30分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用分子束外延技术，在模板上沉积60nm厚的半导体GaN。
5)将镀膜后的模板置于甲苯溶剂中超声清洗60min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
实施例81)利用电场诱导在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为500nm的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物胶体球(核壳质量比为2∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于四氢呋喃溶剂中，控制环境温度30℃和溶解时间20min，取出干燥获得反相多孔模板；3)将反相多孔模板置于等离子刻蚀机内，利用O2作为刻蚀气体，刻蚀气压为30Pa，功率20W，刻蚀时间5分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用激光脉冲沉积技术，在模板上沉积40nm厚的氧化物ZnO。
5)将镀膜后的模板置于苯乙烯溶剂中超声清洗30min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
实施例91)利用提拉法在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为100nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物胶体球(核壳质量比为15∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于甲苯和苯混合溶剂中，控制环境温度20℃和溶解时间5min，取出干燥获得反相多孔模板；3)将反相多孔模板置于等离子刻蚀机内，利用F2作为刻蚀气体，刻蚀气压为5Pa，功率5W，刻蚀时间1分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用激光脉冲沉积技术，在模板上沉积25nm厚的氧化物TiO2。
5)将镀膜后的模板置于甲苯和苯溶剂中超声清洗5min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
实施例101)利用提拉法在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为300nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物胶体球(核壳质量比为5∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于甲苯和苯乙烯溶剂中，控制环境温度40℃和溶解时间8min，取出干燥获得反相多孔模板；3)将反相多孔模板置于等离子刻蚀机内，利用SF6作为刻蚀气体，刻蚀气压为15Pa，功率10W，刻蚀时间4分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用脉冲激光沉积技术，在模板上沉积80nm厚的半导体SiO2。
5)将镀膜后的模板置于甲苯和丙酮溶剂中超声清洗15min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
实施例111)利用模板诱导法在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为800nm的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物胶体球(核壳质量比为10∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于四氢呋喃溶剂中，控制环境温度30-60℃和溶解时间0.5-20min，取出干燥获得反相多孔模板；3)将反相多孔模板置于反应离子刻蚀机内，利用CCl4作为刻蚀气体，刻蚀气压为40Pa，功率30W，刻蚀时间15分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用电子束蒸镀技术，在模板上沉积80nm厚的金属Fe。
5)将镀膜后的模板置于苯和甲苯混合溶剂中超声清洗60min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
实施例121)利用提拉法在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为300nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物胶体球(核壳质量比为8∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于四氢呋喃溶剂中，控制环境温度30℃和溶解时间10min，取出干燥获得反相多孔模板；3)将反相多孔模板置于反应离子刻蚀机内，利用SiCl4作为刻蚀气体，刻蚀气压为30Pa，功率20W，刻蚀时间5分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用电子束沉积技术，在模板上沉积60nm厚的金属Au。
5)将镀膜后的模板置于氯仿溶剂中超声清洗40min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
实施例131)利用提拉法在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为150nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物胶体球(核壳质量比为6∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于四氢呋喃溶剂中，控制环境温度10℃和溶解时间4min，取出干燥获得反相多孔模板；3)将反相多孔模板置于高能X射线刻蚀机内，功率25W，刻蚀时间5分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用电子束沉积技术，在模板上沉积20nm厚的金属Cr。
5)将镀膜后的模板置于氯仿和苯溶剂中超声清洗30min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
实施例141)利用提拉法在表面清洁的硅片上进行纳米球的自组装，使用直径为670nm的聚苯乙烯-丙烯酸共聚物胶体球(核壳质量比为12∶1)，获得单层规则密排的纳米球模板；2)将单层规则密排的纳米球模板置于苯乙烯溶剂中，控制环境温度60℃和溶解时间20min，取出干燥获得反相多孔模板；3)将反相多孔模板置于电子束刻蚀机内，功率20W，刻蚀时间15分钟。获得良好的贯穿孔结构形成沉积通道。
4)利用电子束沉积技术，在模板上沉积80nm厚的金属Ti。
5)将镀膜后的模板置于甲苯溶剂中超声清洗60min。取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，形成规则圆形纳米点阵列。
权利要求
1.一种利用纳米球反相多孔模板制备尺寸可控纳米点阵列的方法，其特征在于该方法包括以下步骤1)利用提拉法在硅片上进行单分散核壳结构纳米球自组装，形成单层规则密排的纳米球阵列；2)将步骤1)中的单层规则密排的纳米球阵列置于选择性溶剂中，控制环境温度0～80℃，溶解时间0.5～30min，取出干燥获得反相多孔阵列模板；3)将反相多孔阵列模板置于反应离子刻蚀机内，充入反应气体，刻蚀气压为5～50Pa，功率5～30W，刻蚀时间0.5～30分钟，获得贯穿多孔模板；4)在贯穿多孔模板上沉积一层金属、合金、半导体或氧化物薄膜，其厚度为20～100nm；5)将蒸镀后的多孔模板置于清洗溶剂中超声清洗5～60min，取出后，用丙酮、酒精、去离子水按顺序清洗，获得纳米点阵列。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的核壳结构纳米球的核组分与壳组分的质量比为1∶1～19∶1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的核壳结构纳米球为聚苯乙烯-丙烯酸、聚苯乙烯-甲基丙烯酸、聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚苯乙烯-甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯-二乙烯基苯和聚苯乙烯-丙烯酰胺共聚物的核壳结构胶体球。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的选择性溶剂采用苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷或苯乙烯中的一种或几种的混合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的刻蚀机采用以离子束、电子束、高能X射线或激光束为刻蚀源的刻蚀机。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5)中所述的清洗溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、苯、甲苯、苯乙烯、超纯水或氯仿中的一种或几种的混合。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属采用Al、Cu、Au、Ag、Ti、Zn、Cr、Fe、Co或Ni，合金为FePt或CoPt；半导体为GaN或GaAs；氧化物为ZnO、SiO2或TiO2。
全文摘要
利用纳米球反相多孔模板制备尺寸可控纳米点阵列的方法，本发明公开了属于纳米光刻领域的使用反相纳米球模板制备密度和单元尺寸可控的纳米点阵列的方法。先通过单分散核壳结构纳米球的自组装，得到单层规则密排的纳米球模板。通过选择性溶解的方法获得反相多孔阵列。利用反应离子刻蚀技术，对模板中的反相孔进行修饰获得贯穿的沉积通道。然后通过薄膜制备技术在模板上沉积一层薄膜，并在选择性溶剂中溶解多孔模板，得到规则排列的圆形纳米点阵列。通过与不同材料薄膜制备技术的结合，应用本纳米点阵列的制备方法可以制备出不同材料的高密度、尺寸可控点阵列，可用于基于纳米点阵列的器件制备和性能优化。
文档编号B82B3/00GK1887688SQ1008973
公开日1月3日 申请日期7月14日 优先权日7月14日
发明者钱骏, 庹新林, 袁俊, 王晓工 申请人:清华大学
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