本发明涉及纳米薄膜制备技术领域，具体为一种纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜及其制备方法。
背景技术：
纳米纤维素可分为纳米微纤化纤维和纤维素纳米晶，因其具有可再生性、可生物降解性、优异的热稳定性、高的比表面积以及丰富的活性基团，在柔性电子领域、智能包装、生物医药、军工和建筑等领域有巨大的应用潜力，纳米纤维素的制备和应用已成为当前全球学术研究的热点。然而，纤维素纳米晶的直径为几到几十纳米，长度为几百纳米，具有较低的长径比。因此，导致纯的纤维素纳米晶薄膜的强度相对较低，限制了其的进一步应用。因此，对纤维素纳米晶薄膜进行增强研究以扩大其的应用领域是很有必要的。
近年来，生物质材料增强的方法主要是在体系中引入氢键、离子键、π-π共轭键和共价键等，通过增强界面结合来对复合材料进行增强。但氢键、离子键和π-π共轭键等的键合力太弱，对增强界面结合的效果不显著。共价键是一种很强的化学键，可以在很大程度上增加复合材料的界面结合，被广泛应用于各种复合材料的增强研究。硼砂(nab4o7·10h2o)，是一种强碱弱酸盐，其具有生物相容性，在水中会电离出b(oh)4-，从理论上可与纤维素纳米晶中的羟基结合形成共价键，作为一种交联剂对纤维素纳米晶/硼砂复合材料的力学性能进行显著增强，但目前还没有硼砂与纤维素纳米晶结合制备复合薄膜的报道。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜及其制备方法，操作简单，成本低，得到的纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的力学性能与纤维素纳米晶薄膜相比提高显著。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，向纤维素纳米晶/水分散液中加入硼砂水溶液，分散均匀后得到分散液a；
步骤2，将分散液a抽滤后得到湿凝胶，将湿凝胶压榨后干燥，得到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
优选的，步骤1中，纤维素纳米晶与硼砂的质量比为(25～200)：(67.1～134.3)。
优选的，步骤1中，将纤维素纳米晶/水分散液磁力搅拌1～3h后加入硼砂水溶液。
优选的，步骤1中，向纤维素纳米晶/水分散液中加入硼砂水溶液后先超声10～30min，再磁力搅拌12～24h，得到分散液a。
优选的，步骤2中，将分散液a真空抽滤4～8h后得到湿凝胶。
优选的，步骤2中，将湿凝胶压榨3～10min后干燥。
优选的，步骤2中，将湿凝胶压榨后在60～105℃下干燥10～30min，得到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
一种由上述任意一项所述的纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的制备方法得到的纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的制备方法，首先选用价格低廉和可生物相容的硼砂作为交联剂，通过向纤维素纳米晶/水分散液中加入硼砂水溶液可以将相邻的纤维素纳米晶分子链通过共价键进行交联，通过抽滤法制备了纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜，采用硼砂交联后的纤维素纳米晶薄膜的界面结合得到极大的增强，有效地提高了纤维素纳米晶薄膜的力学性能，进一步扩大了其在柔性电子领域以及智能包装等中的应用。本发明制备硼砂交联的纤维素纳米晶薄膜的方法中不使用有机溶剂，并且采用价格低廉、来源广泛、绿色环保的硼砂作为交联剂，符合环保要求。
附图说明
图1为本发明对比例1得到的纤维素纳米晶薄膜在20μm下断面的sem图。
图2为本发明对比例1得到的纤维素纳米晶薄膜在10μm下断面的sem图。
图3为本发明实施例1所得纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜在20μm下断面的sem图。
图4为本发明实施例1所得纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜在10μm下断面的sem图。
图5为本发明实施例1所得的纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜与对比例1得到的纤维素纳米晶薄膜的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的制备方法，首先选用价格低廉和可生物相容的硼砂作为交联剂，以纤维素纳米晶作为基体，通过真空抽滤法得到高强度的纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜，具体步骤如下：
步骤1，取5～10ml浓度为1wt.％的纤维素纳米晶/水分散液，用去离子水稀释至50～100ml，获得浓度为0.05～0.2wt.％的纤维素纳米晶/水分散液，备用；
步骤2，称19.1～38.1g的硼砂(na2b4o7·10h2o)和491～991ml的去离子水，混合均匀，配置浓度为0.05～0.2mol/l的硼砂水溶液，备用；
步骤3，将步骤1制备的分散液磁力搅拌1～3h后分散均匀，然后向其中分别逐滴加入步骤2中制备的硼砂水溶液6.67～33.35ml，具体操作时分别加入6.67ml，13.34ml，20.01ml，26.68ml，33.35ml，将得到的混合分散液超声10～30min后磁力搅拌12～24h后分散均匀；
步骤4，将步骤3制备的纤维素纳米晶/硼砂分散液真空抽滤4～8h后得到湿凝胶，之后在油压机中压榨3～10min，在60～105℃下干燥10～30min，制备得到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
实施例1
步骤1，取5ml浓度为1wt.％的纤维素纳米晶/水分散液，用去离子水稀释至50ml，获得浓度为0.1wt.％的纤维素纳米晶/水分散液，备用；
步骤2，称37.8g的硼砂(na2b4o7·10h2o)和982ml的去离子水，混合均匀，配置浓度为0.1mol/l的硼砂水溶液，备用；
步骤3，将步骤1制备的分散液磁力搅拌2h，然后分别逐滴加入步骤2中制备的硼砂水溶液6.67ml，将上述得到的混合分散液超声30min后充分磁力搅拌24h；
步骤4，将步骤3制备的纤维素纳米晶/硼砂分散液真空抽滤4h后得到湿凝胶，之后在油压机中压榨3min，在105℃下干燥10min，制备得到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
对比例1
步骤1，取5ml浓度为1wt.％的纤维素纳米晶分散液，用去离子水稀释至50ml，获得浓度为1mg/ml的纤维素纳米晶/水分散液，备用；
步骤2，将步骤1制备的分散液磁力搅拌2h，然后真空抽滤得到湿凝胶，之后在油压机中压榨3min，在105℃下干燥10min，制备成纤维素纳米晶薄膜。
从图1和图2中可以看到纤维素纳米晶薄膜的截面存在一定的缺陷，其界面结合较差；从图3和图4中可以看到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的截面呈规整的层状结构，具有较好的界面结合。通过对比可知硼砂的加入改善了薄膜的界面结合。
从图5中可以看到纤维素纳米晶薄膜的力学强度为41.78mpa，断裂伸长率为0.74％；纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的力学强度为62.44mpa，断裂伸长率为1.04％。通过对比可知硼砂的加入可以显著的提高薄膜的力学性能。
实施例2
步骤1，获取100ml浓度为0.2wt.％的纤维素纳米晶/水分散液，备用；
步骤2，配置浓度为0.2mol/l的硼砂水溶液，备用；
步骤3，将步骤1的分散液磁力搅拌1h，然后分别逐滴加入步骤2中制备的硼砂水溶液33.35ml，将上述得到的混合分散液超声10min后充分磁力搅拌20h；
步骤4，将步骤3制备的纤维素纳米晶/硼砂分散液真空抽滤8h后得到湿凝胶，之后在油压机中压榨7min，在60℃下干燥30min，制备得到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
实施例3
步骤1，获取60ml浓度为0.2wt.％的纤维素纳米晶/水分散液，备用；
步骤2，配置浓度为0.05mol/l的硼砂水溶液，备用；
步骤3，将步骤1的分散液磁力搅拌3h，然后分别逐滴加入步骤2中制备的硼砂水溶液20.01ml，将上述得到的混合分散液超声20min后充分磁力搅拌15h；
步骤4，将步骤3制备的纤维素纳米晶/硼砂分散液真空抽滤7h后得到湿凝胶，之后在油压机中压榨5min，在85℃下干燥25min，制备得到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
实施例4
步骤1，获取75ml浓度为0.12wt.％的纤维素纳米晶/水分散液，备用；
步骤2，配置浓度为0.08mol/l的硼砂水溶液，备用；
步骤3，将步骤1的分散液磁力搅拌1.5h，然后分别逐滴加入步骤2中制备的硼砂水溶液26.68ml，将上述得到的混合分散液超声15min后充分磁力搅拌18h；
步骤4，将步骤3制备的纤维素纳米晶/硼砂分散液真空抽滤5h后得到湿凝胶，之后在油压机中压榨10min，在95℃下干燥20min，制备得到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
实施例5
步骤1，获取90ml浓度为0.16wt.％的纤维素纳米晶/水分散液，备用；
步骤2，配置浓度为0.18mol/l的硼砂水溶液，备用；
步骤3，将步骤1的分散液磁力搅拌2.5h，然后分别逐滴加入步骤2中制备的硼砂水溶液13.34ml，将上述得到的混合分散液超声25min后充分磁力搅拌12h；
步骤4，将步骤3制备的纤维素纳米晶/硼砂分散液真空抽滤6h后得到湿凝胶，之后在油压机中压榨8min，在70℃下干燥28min，制备得到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
实施例6
步骤1，获取50ml浓度为0.05wt.％的纤维素纳米晶/水分散液，备用；
步骤2，配置浓度为0.05mol/l的硼砂水溶液，备用；
步骤3，将步骤1的分散液磁力搅拌2h，然后分别逐滴加入步骤2中制备的硼砂水溶液6.67ml，将上述得到的混合分散液超声30min后充分磁力搅拌24h；
步骤4，将步骤3制备的纤维素纳米晶/硼砂分散液真空抽滤4h后得到湿凝胶，之后在油压机中压榨9min，在100℃下干燥12min，制备得到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
技术特征：
1.一种纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1，向纤维素纳米晶/水分散液中加入硼砂水溶液，分散均匀后得到分散液a；
步骤2，将分散液a抽滤后得到湿凝胶，将湿凝胶压榨后干燥，得到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，纤维素纳米晶与硼砂的质量比为(25～200)：(67.1～134.3)。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，将纤维素纳米晶/水分散液磁力搅拌1～3h后加入硼砂水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，向纤维素纳米晶/水分散液中加入硼砂水溶液后先超声10～30min，再磁力搅拌12～24h，得到分散液a。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，将分散液a真空抽滤4～8h后得到湿凝胶。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，将湿凝胶压榨3～10min后干燥。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，将湿凝胶压榨后在60～105℃下干燥10～30min，得到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
8.一种根据权利要求1～7中任意一项所述的纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜的制备方法得到的纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。
技术总结
本发明提供一种纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜及其制备方法，涉及纳米薄膜制备技术领域，所述的方法，包括如下步骤，步骤1，向纤维素纳米晶/水分散液中加入硼砂水溶液，分散均匀后得到分散液A；步骤2，将分散液A抽滤后得到湿凝胶，将湿凝胶压榨后干燥，得到纤维素纳米晶/硼砂复合薄膜。通过向纤维素纳米晶/水分散液中加入硼砂水溶液可以将相邻的纤维素纳米晶分子链通过共价键进行交联，采用硼砂交联后的纤维素纳米晶薄膜的界面结合得到极大的增强，有效地提高了纤维素纳米晶薄膜的力学性能，进一步扩大了其在柔性电子领域以及智能包装等中的应用。
技术研发人员：陆赵情;宁逗逗;俄松峰;黄吉振;金崭凡;马秦;杨凯伦
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：.12.03
技术公布日：.02.14
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