本发明涉及复合陶瓷合成领域，尤其是一种高温稳定的sibcn复合陶瓷的制备方法。
背景技术：
陶瓷材料凭借其具有结构稳定性，抗氧化性能，抗蠕变性能、高温稳定性、高强度、抗腐蚀、低密度等等优异性能，可广泛地应用于运输，航天，能源，信息，微电子等领域。sibcn多元体系陶瓷与二元及三元体系陶瓷相比，具有更加优异的耐高温和抗氧化性能，是一种受到广泛关注的新型陶瓷材料。然而，目前多元体系陶瓷用于制备高超声速飞行器的超高温部位结构时，其力学性能仍不能满足要求。基于sibcn陶瓷的特殊结构和优异性能，近些年来大量研究用来探究其合成原料和方法、结构特征以及高温稳定性。
目前的合成方法主要分为以下几种：前驱体转化法、机械合金法以及反应磁控溅射法。三者各有自己的优缺点：前驱体转化法是目前最普遍也是发展最完善的制备方法，该过程从简单的分子单体出发，可以通过设计合成路线从而得到想要的结构，从而达到理想的性能，但该工艺路线较长，昂贵或者有毒的原料、有机溶剂会危害操作者或者污染环境，热解过程中伴随着较大的热失重，同时得到的陶瓷产物也存在大量的孔或者一定的缺陷，一般很难做成较大尺寸的目的产物。机械合金法所需原料廉价易得，也适用于制备大尺寸的块体陶瓷，但必须经过高能球磨，然后在高温、高压下进行热压烧结，所需设备代价昂贵，不易于大规模开发使用，而且所制备的块体陶瓷微观组织机构不如前驱体法均匀，并且在高温下容易发生晶化。磁控溅射法是通过惰性气体，来溅射沉积含有si、b、c、n元素的化合物，进而进行烧结，可以在较低的温度下制备出质地均一的陶瓷薄膜，但成本昂贵，会对环境产生一定的污染，并且对人身体有一定的害处，制备出陶瓷产物尺寸也比较单一，也不易于大规模生产，所以研究并不广泛。所以目前急需一种新型复合陶瓷的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中，陶瓷材料生产升本高、结构单一且生产过程存在污染的问题，进而提供一种稳定性、耐腐蚀性好的高温稳定的sibcn复合陶瓷的制备方法。
本发明的技术方案是：一种高温稳定sibcn复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
步骤a：制备聚硅氮烷先驱体
将起始反应物与溶剂混合后配制成溶液，溶剂与起始反应物的质量比为(4～10)：1，在20～80℃的温度条件下搅拌，同时通入3～6h氨气，待反应结束后，回收溶剂，将产物干燥后得到聚硅氮烷先驱体；
步骤b：制备sibcn陶瓷粉末
按照不同的摩尔比例加硅粉、碳粉和硼化物粉末，将混合后的粉末，在惰性气体的氛围下进行球磨，经过球磨制备出机械合金化粉末后，在惰性气体保护下烧结，得到sibcn复合陶瓷。
所述反应起始物为丙烯腈三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、甲基乙烯基硅氮烷、乙烯基化聚硅氧烷基二酰亚胺或二甲硅烷基碳二亚胺。
所述溶剂为甲苯、乙腈、甘醇二甲醚、己烷、二甲苯、丙酮、二甲基亚砜、乙醚或三乙胺。
所述硼化物为bn、b4c或b2o3。
所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出sibcn复合陶瓷。
所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到200℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到600℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出sibcn复合陶瓷。
所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到400℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到1000℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出sibcn复合陶瓷。
本发明还涉及一种由上述方法制备的高温稳定sibcn复合陶瓷。
本发明具有如下有益效果：本发明采用前驱体转化法和机械合金化相结合的方法，以丙烯腈三氯硅烷作为起始物，提出一种稳定性、耐腐蚀性好的sibcn陶瓷粉末的全新制备方法。
球磨的si2bc2.5n粉体具有良好的可压缩性，可用于制备块体陶瓷，sibcn陶瓷粉体还具有良好耐酸碱腐蚀性能。
附图说明：
图1为本发明中温度对聚硅氮烷收率影响示意图。
图2为本发明中溶剂比对聚硅氮烷收率影响示意图。
图3为本发明中氨解时间对聚硅氮烷收率的影响示意图示意图。
图4为本发明中c元素含量对粉体陶瓷化产率(a)和热稳定性的影响(b)示意图。
图5为本发明中si元素含量对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
图6为本发明中b元素含量对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
图7为本发明中球料比对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
图8为本发明中球料时间对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
图9为本发明中转速对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
具体实施方式
本发明的技术方案是：一种高温稳定sibcn复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
步骤a：制备聚硅氮烷先驱体
将起始反应物与溶剂混合后配制成溶液，溶剂与起始反应物的质量比为(4～10)：1，在20～80℃的温度条件下搅拌，同时通入3～6h氨气，待反应结束后，回收溶剂，将产物干燥后得到聚硅氮烷先驱体；
步骤b：制备sibcn陶瓷粉末
按照不同的摩尔比例加入硅粉、碳粉和硼化物粉末，将混合后的粉末，在惰性气体的氛围下进行球磨，经过球磨制备出机械合金化粉末后，在惰性气体保护下烧结，得到sibcn复合陶瓷。
所述反应起始物为丙烯腈三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、甲基乙烯基硅氮烷、乙烯基化聚硅氧烷基二酰亚胺或二甲硅烷基碳二亚胺。
所述溶剂为甲苯、乙腈、甘醇二甲醚、己烷、二甲苯、丙酮、二甲基亚砜、乙醚或三乙胺。
所述硼化物为bn、b4c或b2o3。
所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出sibcn复合陶瓷。
所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到200℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到600℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出sibcn复合陶瓷。
所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到400℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到1000℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出sibcn复合陶瓷。
表1元素摩尔比的参数设计
表2-4球磨工艺参数设计
具体实施方式一
将丙烯腈三氯硅烷与乙腈溶剂混合，溶剂比(溶剂质量/丙烯腈三氯硅烷质量)为4:1，将乙腈和丙烯腈三氯硅烷依次加入三口烧瓶中，配制成溶液，在不同温度(20℃、40℃、60℃、80℃)的搅拌条件下，通入氨气，氨解时间为6h，反应结束以后，回收溶剂，将产物放入烘箱干燥过夜，得到白色粉末状聚硅氮烷先驱体。
采用bc4为硼源，选择摩尔比例为si:b:c:n＝2:1:2.5:1，引入si粉、c粉、b4c粉，将混合粉末进行球磨，在整个球磨过程中，需要保证处在氩气下，转速为1200rpm，球料比为40，球磨时间为30h，磨球直径为3*6*9mm3，经过球磨制备出机械合金化粉末后，需将粉体进行保护气氛氮气条件下烧结才能完成陶瓷转化，温度梯度具体如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出陶瓷粉体。图1为温度对聚硅氮烷收率的影响。
具体实施方式二
将六甲基二硅氮烷与丙酮溶剂混合，溶剂与丙烯腈三氯硅烷的质量比例(分别为4:1、6:1、8:1、10:1)，将乙腈和丙烯腈三氯硅烷依次加入三口烧瓶中，配制成溶液，在60℃的搅拌条件下，通入氨气，氨解时间为6h，反应结束以后，回收溶剂，将产物放入烘箱干燥过夜，得到白色粉末状聚硅氮烷先驱体。
采用bn为硼源，选择摩尔比例为si:b:c:n＝2:1:2.5:1，引入si粉、c粉、b4c粉，将混合粉末进行球磨，在整个球磨过程中，需要保证处在氩气下，转速为1200rpm，球料比为40，球磨时间为30h，磨球直径为3*6*9mm3，经过球磨制备出机械合金化粉末后，需将粉体进行保护气氛氮气条件下烧结才能完成陶瓷转化，温度梯度具体如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出陶瓷粉体。图2是溶剂比对聚硅氮烷收率的影响示意图。
具体实施方式三
将双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺与二甲苯溶剂混合，选定溶剂比(溶剂质量/丙烯腈三氯硅烷质量)为4:1，将溶剂和起始反应物依次加入三口烧瓶中，配制成溶液，在60℃的搅拌条件下，通入不同时间的氨气(3h、4h、5h、6h)，反应结束以后，回收溶剂，将产物放入烘箱干燥过夜，得到白色粉末状聚硅氮烷先驱体。
采用b2o3为b源，选择摩尔比例为si:b:c:n＝2:1:2.5:1，引入si粉、c粉、b4c粉，将混合粉末进行球磨，在整个球磨过程中，需要保证处在氩气下，转速为1200rpm，球料比为40，球磨时间为30h，磨球直径为3*6*9mm3，经过球磨制备出机械合金化粉末后，需将粉体进行保护气氛氮气条件下烧结才能完成陶瓷转化，温度梯度具体如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出陶瓷粉体。图3为氨解时间对聚硅氮烷收率影响示意图。
具体实施方式四
将甲基乙烯基硅氮烷与己烷溶剂混合，选定溶剂比(溶剂质量/丙烯腈三氯硅烷质量)为4:1，将溶剂和起始反应物依次加入三口烧瓶中，配制成溶液，在60℃的搅拌条件下，通入氨气，氨解时间为6h，反应结束以后，回收溶剂，将产物放入烘箱干燥过夜，得到白色粉末状聚硅氮烷先驱体。
采用bc4为b源，选择不同的元素摩尔比(如表3所示)，引入si粉、c粉、b4c粉，将混合粉末进行球磨，在整个球磨过程中，需要保证处在氩气下，转速为1200rpm，球料比为40，球磨时间为30h，磨球直径为3*6*9mm3，经过球磨制备出机械合金化粉末后，需将粉体进行保护气氛氮气条件下烧结才能完成陶瓷转化，温度梯度具体如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出陶瓷粉体。图4为c元素含量对粉体陶瓷化产率(a)和热稳定性的影响(b)示意图。图5为si元素含量对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。图6为b元素含量对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
表3各元素原子比设置
具体实施方式五
将乙烯基化聚硅氧烷基二酰亚胺与甘醇二甲醚混合，选定溶剂比(溶剂质量/丙烯腈三氯硅烷质量)为4:1，将溶剂和起始反应物依次加入三口烧瓶中，配制成溶液，在60℃的搅拌条件下，通入氨气，氨解时间为6h，反应结束以后，回收溶剂，将产物放入烘箱干燥过夜，得到白色粉末状聚硅氮烷先驱体。
采用bn为b源，选择摩尔比例为si:b:c:n＝2:1:2.5:1，引入si粉、c粉、b4c粉，将混合粉末进行球磨，在整个球磨过程中，需要保证处在氩气下，设计不同球磨参数(如表4所示)，经过球磨制备出机械合金化粉末后，需将粉体进行保护气氛氮气条件下烧结才能完成陶瓷转化，温度梯度具体如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出陶瓷粉体。图7为球料比对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。图8为球料时间对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。图9为转速对粉体陶瓷化产率(a)和陶瓷粉体热稳定性的影响(b)示意图。
表4球磨工艺参数设计
上述内容仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
技术特征：
1.一种高温稳定sibcn复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a：制备聚硅氮烷先驱体
将起始反应物与溶剂混合后配制成溶液，溶剂与起始反应物的质量比为(4～10)：1，在20～80℃的温度条件下搅拌，同时通入3～6h氨气，待反应结束后，回收溶剂，将产物干燥后得到聚硅氮烷先驱体；
步骤b：制备sibcn陶瓷粉末
按照不同的摩尔比例加入硅粉、碳粉和硼化物粉末，将混合后的粉末，在惰性气体的氛围下进行球磨，经过球磨制备出机械合金化粉末后，在惰性气体保护下烧结，得到sibcn复合陶瓷。
2.根据权利要求1所述的高温稳定sibcn复合陶瓷的方法，其特征在于，所述反应起始物为丙烯腈三氯硅烷、六甲基二硅氮烷、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、甲基乙烯基硅氮烷、乙烯基化聚硅氧烷基二酰亚胺或二甲硅烷基碳二亚胺。
3.根据权利要求1所述的高温稳定sibcn复合陶瓷的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、乙腈、甘醇二甲醚、己烷、二甲苯、丙酮、二甲基亚砜、乙醚或三乙胺。
4.根据权利要求1所述的高温稳定sibcn复合陶瓷的方法，其特征在于，硼化物为bn、b4c或b2o3。
5.根据权利要求1所述的高温稳定sibcn复合陶瓷的方法，其特征在于，所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到300℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到800℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出sibcn复合陶瓷。
6.根据权利要求1所述的高温稳定sibcn复合陶瓷的方法，其特征在于，所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到200℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到600℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出sibcn复合陶瓷。
7.根据权利要求1所述的高温稳定sibcn复合陶瓷的方法，其特征在于，所述烧结的温度梯度设置如下：在室温条件下以5℃/min上升到400℃并在该温度下保温2h，然后以同样的速率上升到1000℃，并在该温度下保温2h，最后以同样的升温速率上升到1400℃，并在该温度下保温6h后自然降温，在室温条件下取出sibcn复合陶瓷。
8.一种由上述权利要求1至7任一项所述方法制备的高温稳定sibcn复合陶瓷。
技术总结
本发明涉及一种高温稳定SiBCN复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤A：制备聚硅氮烷先驱体将起始反应物与溶剂混合后配制成溶液，溶剂与起始反应物的质量比为(4～10)：1，在20～80℃的温度条件下搅拌，同时通入3～6h氨气，待反应结束后，回收溶剂，将产物干燥后得到聚硅氮烷先驱体。本发明采用前驱体转化法和机械合金化相结合的方法，以丙烯腈三氯硅烷作为起始物，提出一种稳定性、耐腐蚀性好的SiBCN陶瓷粉末的全新制备方法。
技术研发人员：杨春晖;梁译方;李季;张磊
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：.10.31
技术公布日：.01.24
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