本发明属于铝电解技术领域，涉及氧铝联产电解或无碳铝电解非碳阳极材料，特别涉及用于制备“惰性”或“不消耗”的非碳阳极或合金陶瓷材料。
背景技术：
现行Hall-Herout铝电解槽采用消耗性碳素阳极，不仅消耗大量以优质石油焦为主体的炭素材料，排放大量温室效应气体CO2、强温室气体碳氟化合物(CF4、C2F6)、SO2，而且在现行铝电解过程中，需要不断地更换预焙阳极碳块，导致电解生产不稳定，并增加了劳动强度、工人面对高温熔体的人身风险和氟化物的无组织排放；预焙碳阳极生产过程中也会排放致癌性的芳香族化合物(PAH)、SO2、粉尘，这些都是PM2.5的主要来源之一；此外，采用碳素阳极也是现行铝电解工艺的高能耗、高成本等问题的主要原因。
采用非碳阳极或称惰性阳极实现氧气与原铝联产电解新工艺，可以解决上述排放与污染问题，并可提高生产效率、减少占地面积、降低生产成本，而成为国际铝业界和材料界的关注焦点和研究热点。非碳阳极使用在氧铝联产电解过程中有以下优点：(1)电解过程中电极几乎不消耗，材料消耗量不到碳阳极的百分之一，无需附属的炭素加工厂和碳阳极组装厂，降低了生产成本，消除了由炭素阳极生产与使用带来的环境影响与污染；(2)电极不消耗，极距稳定，易于控制，阳极更换频率减少十倍以上，劳动强度和职业风险大为降低；(3)可以采用更高的单位体积电流，使电解槽产能增加；(4)阳极产品为氧气，避免了环境污染，氧气还可以作为副产品。
非碳阳极的这一系列优点，使得研制出合适的非碳阳极成为改善传统铝生产方法的重要一环。但是非碳阳极在氧铝联产电解的环境下必须耐受电解质的腐蚀，溶解度小；能耐受新生态氧的渗蚀作用；有良好的导电性(电阻率≤碳阳极)；机械强度高，抗热震性强，不易脆裂；易于与金属导体连接；长期稳定性；原料易于得到，而且价廉。
早期人们曾经考虑用纯氧化物陶瓷材料来做非碳阳极，如专利US3562135、US3718550、US3930967、US3960678、US3974046、US4098669、US4039401、US4357226等，但导电性不易满足，且机械强度差、抗热震性极差，极易脆裂，显然纯陶瓷材料不适宜于高温下的氧铝联产电解环境。
人们也曾经考虑过采用合金材料来做非碳阳极，在阳极氧化过程中形成致密氧化物膜来抵御阳极溶解与电解质的腐蚀，如专利CN10670401.3、CN021149853A、US/0205431A1等，但由于金属与其氧化物的单位摩尔体积、膨胀系数等差别以及膜生成元素来不及扩散等因素，随着电解的长期运行，金属表面氧化物膜层会逐步持续增厚，氧化物膜层成分也可能会发生变化，膜层应力累积，最终导致膜层起皱、起壳、破裂不能形成完整致密的保护膜而造成非碳阳z极溶解腐蚀失效。另外，合金阳极也可能因为氟化而钝化。
人们认为NiFe2O4对高温冰晶石熔体有很好的抗腐蚀性，适宜于做惰性阳极的备选材料，但其导电性很差、机械强度与抗热震性也差，为改善上述性能，人们通过添加Cu、Ni、Ag等金属或合金形成所谓的金属陶瓷，一般金属或合金的添加量少于20％，陶瓷相一般过量10％左右NiO,即以10％NiO-NiFe2O4为基，如专利CN101255577B、CN101586246B、US4620905、US4455015、US4454211、US5865980、US6030518、US6126799、US6217739B1、US6372119B1、US6423195B1、US6416649、WO/082355等，但这类高陶瓷相含量的金属陶瓷材料导电性与抗热震性虽有改善，却依然不佳，特别是金属相会发生优先腐蚀，所电解出的金属铝中的杂质含量偏高。
专利CN10678216.7描述了以高合金含量的所谓的陶瓷合金材料用作惰性阳极，合金含量最高达70％，其陶瓷相为NiO-NiFe2O4，尽管惰性阳极导电性与机械韧性大大提高，但从其实施例可以看出，要么合金相为Cu-Ni，要么为Cu-Ni-Fe，在长期与工业规模电解过程中，没有原理可以说明合金相中金属元素氧化后可与基体氧化物形成动态连续的致密氧化物膜层，前者由于金属相的优先腐蚀，造成电解金属铝中Cu、Ni含量偏高，后者因金属相中Fe含量高，Fe亦会优先腐蚀，造成铝水中Fe含量偏高。
专利CN107532251A描述了一种金属相含量很高的金属陶瓷材料用作惰性阳极，金属相含量在50-90％之间，优选的金属相含量在60-80％之间，陶瓷相成分以铁氧化物为主，这种金属陶瓷导电性与机械韧性大大提高，在短时间(如数百小时)及实验室规模(数百安倍)电解过程中，应会有很好的抗腐蚀性，但在长时间和工业规模的电解过程中，工业规模电解经常会造成电流和温度分布的不均，从而难以避免高金属含量的阳极表面氧化膜会增厚，由于增厚的氧化物膜体积与金属不一致造成的应力，导致氧化膜起皱、开裂最终导致阳极急剧腐蚀与失效。
技术实现要素：
本发明目的针对已有技术存在的不足，提供了一种氧铝联产电解用非碳阳极材料。
一种氧铝联产电解用非碳阳极材料，由氧化物陶瓷相与合金相构成的合金陶瓷，按质量百分数计，合金相含量为21％～49％，氧化物陶瓷相含量为51％-79％；
优选地，合金相含量为30％-45％，氧化物陶瓷相含量为55％-70％。
合金相暨可由金属单质通过合金熔炼后喷雾等方法制粉而得，合金粉末在600-900℃惰性气氛下进行退火处理；也可由铜氧化物、铁粉、镍粉、其他金属单质粉末混合后在烧结过程中形成；氧化物陶瓷相中的镍铁氧体可采用化学沉淀法等纳米技术制备成纳米粉末，添加分散剂分散。
在电解过程中，合金相中的一种或数种金属元素氧化后可以与氧化物陶瓷相中的一种或多种组分反应生成致密的、连续的、原位生成的复合氧化物膜层，可以抵御金属的优先溶解和熔盐的腐蚀，且可在腐蚀或开裂后自我修复；在长期和工业电解过程中所生成的氧化膜足够薄与致密，不会起皱、起皮、起壳、断裂与脱落而失效。
合金相与氧化物陶瓷相是相互交织的、互成网状结构，以利合金相中金属元素氧化后与氧化物陶瓷相中成分结合形成致密的抵御金属溶解腐蚀和高温氟化物熔盐的腐蚀，且有利于氧气的持续析出。
合金相过多，在长期与工业规模电解过程中，由于氧化膜体积大于相应的合金体积，长期累计后会因应力发生起皱、起壳、断裂、脱落，造成膜层保护作用失效；合金相过少，合金陶瓷的导电性、机械韧性、抗热震性能不够。
合金相可以含铁，也可以不含铁或微量铁，相应地，所述的氧化物陶瓷相成分调整以对应合金相的变化，目的是在电解过程中合金相中元素成分氧化，并与氧化物陶瓷相中的成分或陶瓷相中亚氧化物(如FeO、MnO等)氧化后生成的氧化物，在阳极表面进一步形成致密的铁酸盐氧化物膜，并可持续更新，抵御金属优先溶解腐蚀和高温氟化物熔盐的腐蚀，且有利于氧气的持续析出。
反应原理为：
2Fe+3/2O2+MO+NiFe2O4＝MFe2O4-NiFe2O4，M＝Zn,Mn。
或
2FeO+Fe2O3+2Ni+1/2O2＝2NiFe2O4
一、合金相中含铁时：
如果合金相中含铁，陶瓷相中的除了镍铁氧体(NiFe2O4或NixFe3-xO4)，必须有比铁更活跃的元素氧化物，可以与铁氧化产物形成复合氧化物：2Fe+3/2O2+XO+NiFe2O4＝XFe2O4-NiFe2O4，X＝Zn或Mn。
合金相中含铁，按质量百分数计，主要成分为Cu-Ni-Fe-M，铁含量为5.1-30％，铜含量为20-50％，镍含量为30-60％，M为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合，含量为0-5％；
优选地，铁含量为8-20％，铜含量为25-40％，镍含量为40-50％；M为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合，含量为0-5％；
含铁的合金相匹配的氧化物相，按质量百分数计，所述氧化物相包含镍铁氧体(NiFe2O4或NixFe3-xO4)、锌氧化物、锰氧化物和少量氧化物以及它们的混合氧化物相，即ZnO-MnO-CuO-NiFe2O4-MeO，Me为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合，按质量百分数计，NiFe2O4或NixFe3-xO4含量为50-95％，ZnO含量为5-40％，MnO含量为0-30％，CuO含量为0-30％，MeO含量为0-5％；
优选地，NiFe2O4或NixFe3-xO4含量为60-80％，ZnO含量为10-30％，MnO含量为0-20％，CuO含量为0-20％，MeO含量为0-3％。
二、合金相中不含铁或含微量铁时：
如果合金相中不含铁或含微量铁，则陶瓷相中除了镍铁氧体(NiFe2O4或NixFe3-xO4)，必须有过量的铁氧化物，与合金相中镍元素氧化产物形成复合铁酸盐化合物，从而与已有陶瓷相成分一起原位形成致密耐腐蚀氧化物膜：2FeO+Fe2O3+2Ni+1/2O2＝2NiFe2O4。
合金相不含铁或含微量铁，按质量百分数计，铁含量为0-4％，主要成分为Cu-Ni-M，铜含量为20-70％，镍含量为30-80％，M为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合，含量为0-5％；
优选地，铁含量为0-2％，主要成分为Cu-Ni-M，铜含量为25-40％，镍含量为60-75％；M为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合，含量为0-5％；
不含铁或含微量铁的合金相，必须匹配合适的氧化物相，按质量百分数计，所述氧化物相包含镍铁氧体(NiFe2O4或NixFe3-xO4)、铁氧化物和少量其他氧化物以及它们的混合氧化物相，即FeO-Fe2O3-CuO-NiFe2O4-MeO，Me为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合，按质量百分数计，NiFe2O4含量为50-95％，FeO含量为0-50％，Fe2O3含量为5-50％，CuO含量为0-15％，MeO含量为0-5％；
优选地，NiFe2O4含量为60-80％，FeO含量为0-40％，Fe2O3含量为5-40％，CuO含量为0-10％，MeO含量为0-3％。
三、通过反应合成得到金属相中的Cu-Ni：
如果合金相中不含铁或含微量铁时，合金相的金属铜和金属镍，氧化物陶瓷相中的氧化亚铁与氧化铁，可以通过烧结过程中反应生成来获得：2CuO+Cu2O+NiO+4Fe＝4Cu+Ni+2FeO+Fe2O3，再与M形成Cu-Ni-M合金相；M为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合；
一种氧铝联产电解用非碳阳极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混料：将目标成分镍铁氧体粉或镍铁氧体纳米粉、金属氧化物粉体、金属粉与粘接剂进行球磨混合；
(2)成型：对混合粉料喷雾干燥造粒，然后等静压工艺成型；
(3)加工：对等静压制胚料进行精加工；
(4)脱脂：精密加工后的样品升温至最高至900℃，在惰性气氛下脱脂处理；
(5)烧结：将脱脂后的样品在惰性气氛下进行致密化烧结；
(6)预氧化处理：在空气中700-950℃热处理。
所述金属粉为单质金属的混合物或合金粉。
镍铁氧体粉或镍铁氧体纳米粉和金属氧化物粉体的总质量与金属粉的质量比为51-79：21-49；其中，镍铁氧体粉或镍铁氧体纳米粉、金属氧化物粉体的质量比例为50-95：5-50。
所述的烧结温度为1000-1400℃，烧结气氛为氩气或氮气，氧含量控制在15-800ppm。
本发明的有益效果为：
(1)在电解过程中，本发明合金相中的一种或数种金属元素氧化后可以与氧化物陶瓷相中的一种或多种组分反应生成致密的、连续的、原位生成的复合氧化物膜层，可以抵御金属的优先溶解和熔盐的腐蚀，且可在腐蚀或开裂后自我修复；在长期和工业电解过程中所生成的氧化膜足够薄与致密，不会起皱、起皮、起壳、断裂与脱落而失效。
(2)合金相与氧化物陶瓷相是相互交织的、互成网状结构，以利合金相中金属元素氧化后与氧化物陶瓷相中成分结合形成致密的抵御金属溶解腐蚀和高温氟化物熔盐的腐蚀，且有利于氧气的持续析出。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1(情况三)
以Ni粉、CuO粉、Fe粉、Fe2O3粉、NiFe2O4粉、粘接剂经球磨混合后，喷雾造粒，等静压制成粗胚，精加工后，在700℃，氮气气氛下脱脂6h，然后在1300℃下含氧200ppm的氮气气氛下烧结3h，按质量百分数计：40％合金相+60％氧化物陶瓷相，其中合金相成分为70％Ni+30％Cu,氧化物相为13.5％FeO+10％Fe2O3+76.5％NiFe2O4。由此获得的合金陶瓷阳极在KF-NaF-AlF3-Al2O3，CR＝1.4,850℃，200A，阳极电流密度0.6A/cm2，槽电压保持在4V±0.1V平稳运行1000h，阳极年腐蚀率<9mm/年，所产铝杂质含量0.35％±0.3％。
实施例2(情况二)
通过熔炼喷雾制取30％Cu-65％Ni-3％Fe-2％La(按质量百分数计)合金粉，经700℃-3h退火处理。以退火处理后的合金粉、Fe2O3粉、NiFe2O4粉、粘接剂经球磨混合后，喷雾造粒，等静压制成粗胚，精加工后，在750℃，氮气气氛下脱脂5h，然后在1300℃下含氧150ppm的氮气气氛下烧结3h，按质量百分数计：38％合金相+62％氧化物陶瓷相，其中氧化物相为30％Fe2O3+70％NiFe2O4。由此获得的合金陶瓷阳极在KF-NaF-AlF3-Al2O3，CR＝1.5,850℃，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压保持在3.9V±0.1V平稳运行1000h，阳极年腐蚀率<7mm/年，所产铝杂质含量0.32％±0.2％。
实施例3(情况一)
通过熔炼喷雾制取20％Cu-49％Ni-30％Fe-1％La(按质量百分数计)合金粉，经650℃-5h退火处理。以退火处理后的合金粉、ZnO粉、MnO粉、NiFe2O4粉、粘接剂经球磨混合后，喷雾造粒，等静压制成粗胚，精加工后，在800℃，氮气气氛下脱脂4h，然后在1300℃下含氧300ppm的氮气气氛下烧结3h，按质量百分数计：35％合金相+65％氧化物陶瓷相，其中氧化物相为15％ZnO+10％MnO+75％NiFe2O4。由此获得的合金陶瓷阳极在KF-NaF-AlF3-Al2O3，CR＝1.4,830℃，阳极电流密度0.6A/cm2，槽电压保持在4.2V±0.1V平稳运行1000h，阳极年腐蚀率<7mm/年，所产铝杂质含量0.3％±0.2％。
实施例4(情况二)
通过熔炼喷雾制取22％Cu-75％Ni-2％Fe-1％Y(按质量百分数计)合金粉，经650℃-4h退火处理。以退火处理后的合金粉、Fe2O3粉、Co2O3、NiFe2O4粉、粘接剂经球磨混合后，喷雾造粒，等静压制成粗胚，精加工后，在800℃，氮气气氛下脱脂4h，然后在1250℃下含氧200ppm的氮气气氛下烧结3h，按质量百分数计：40％合金相+60％氧化物陶瓷相，其中氧化物相为27％Fe2O3+70％NiFe2O4+3％Co2O3。由此获得的合金陶瓷阳极在KF-NaF-AlF3-Al2O3，CR＝1.5,850℃，200A，阳极电流密度0.5A/cm2，槽电压保持在3.8V±0.1V平稳运行1000h，阳极年腐蚀率<5mm/年，所产铝杂质含量0.25％±0.2％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种氧铝联产电解用非碳阳极材料，其特征在于，由氧化物陶瓷相与合金相构成的合金陶瓷，按质量百分数计，合金相含量为21％～49％，氧化物陶瓷相含量为51％-79％。
2.如权利要求1所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极材料，其特征在于，由氧化物陶瓷相与合金相构成的合金陶瓷，按质量百分数计，合金相含量为30％-45％，氧化物陶瓷相含量为55％-70％。
3.如权利要求1或2所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极材料，其特征在于，
当合金相中含铁，陶瓷相中的除了镍铁氧体(NiFe2O4或NixFe3-xO4)，必须有比铁更活跃的元素氧化物，可以与铁氧化产物形成复合氧化物：2Fe+3/2O2+XO+NiFe2O4＝XFe2O4-NiFe2O4，X＝Zn或Mn；
合金相中含铁，按质量百分数计，主要成分为Cu-Ni-Fe-M，铁含量为5.1-30％，铜含量为20-50％，镍含量为30-60％，M为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合，含量为0-5％；
含铁的合金相匹配的氧化物陶瓷相，按质量百分数计，所述氧化物相包含镍铁氧体(NiFe2O4或NixFe3-xO4)、锌氧化物、锰氧化物和少量氧化物以及它们的混合氧化物相，即ZnO-MnO-CuO-NiFe2O4-MeO，Me为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合，按质量百分数计，NiFe2O4或NixFe3-xO4含量为50-95％，ZnO含量为5-40％，MnO含量为0-30％，CuO含量为0-30％，MeO含量为0-5％。
4.如权利要求3所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极材料，其特征在于，
合金相中，铁含量为8-20％，铜含量为25-40％，镍含量为40-50％；M为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合，含量为0-5％；
氧化物陶瓷相中，NiFe2O4或NixFe3-xO4含量为60-80％，ZnO含量为10-30％，MnO含量为0-20％，CuO含量为0-20％，MeO含量为0-3％。
5.如权利要求1或2所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极材料，其特征在于，
当合金相中不含铁或含微量铁，则陶瓷相中除了镍铁氧体(NiFe2O4或NixFe3-xO4)，必须有过量的铁氧化物，与合金相中镍元素氧化产物形成复合铁酸盐化合物，从而与已有陶瓷相成分一起原位形成致密耐腐蚀氧化物膜：2FeO+Fe2O3+2Ni+1/2O2＝2NiFe2O4。
合金相不含铁或含微量铁，按质量百分数计，铁含量为0-4％，主要成分为Cu-Ni-M，铜含量为20-70％，镍含量为30-80％，M为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合，含量为0-5％；
不含铁或含微量铁的合金相，必须匹配合适的氧化物陶瓷相，按质量百分数计，所述氧化物相包含镍铁氧体(NiFe2O4或NixFe3-xO4)、铁氧化物和少量其他氧化物以及它们的混合氧化物相，即FeO-Fe2O3-CuO-NiFe2O4-MeO，Me为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合，按质量百分数计，NiFe2O4含量为50-95％，FeO含量为0-50％，Fe2O3含量为5-50％，CuO含量为0-15％，MeO含量为0-5％；
6.如权利要求5所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极材料，其特征在于，
合金相中，铁含量为0-2％，主要成分为Cu-Ni-M，铜含量为25-40％，镍含量为60-75％；M为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合，含量为0-5％；
氧化物陶瓷相中，NiFe2O4含量为60-80％，FeO含量为0-40％，Fe2O3含量为5-40％，CuO含量为0-10％，MeO含量为0-3％。
7.如权利要求5所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极材料，其特征在于，合金相还可以通过如下方式获得：合金相的金属铜和金属镍，氧化物陶瓷相中的氧化亚铁与氧化铁，可以通过烧结过程中反应生成来获得：2CuO+Cu2O+NiO+4Fe＝4Cu+Ni+2FeO+Fe2O3，再与M形成Cu-Ni-M合金相；M为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种金属元素组合。
8.如权利要求1所述的氧铝联产电解用非碳阳极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)混料：将目标成分镍铁氧体粉或镍铁氧体纳米粉、金属氧化物粉体、金属粉与粘接剂进行球磨混合；
(2)成型：对混合粉料喷雾干燥造粒，然后等静压工艺成型；
(3)加工：对等静压制胚料进行精加工；
(4)脱脂：精密加工后的样品升温至最高至900℃，在惰性气氛下脱脂处理；
(5)烧结：将脱脂后的样品在一定氧分压下进行致密化烧结；
(6)预氧化处理：在空气中700-950℃热处理。
9.如权利要求8所述的氧铝联产电解用非碳阳极材料的制备方法，其特征在于，所述金属粉为单质金属的混合物或合金粉；
镍铁氧体粉或镍铁氧体纳米粉和金属氧化物粉体的总质量与金属粉的质量比为51-79：21-49；其中，镍铁氧体粉或镍铁氧体纳米粉、金属氧化物粉体的质量比例为50-95：5-50。
10.如权利要求8所述的氧铝联产电解用非碳阳极材料的制备方法，其特征在于，所述的烧结温度为1000-1400℃，烧结气氛为氩气或氮气，氧含量控制在15-800ppm。
技术总结
本发明属于铝电解技术领域，公开了一种氧铝联产电解或无碳铝电解用非碳阳极材料。所述材料阳极是由氧化物陶瓷相与合金相构成的合金陶瓷；合金相含量为21％～49％，如果合金相中如果含铁，那么陶瓷相中的除了镍铁氧体NiFe2O4或NixFe3‑xO4，必须有比铁更活跃的元素氧化物，可以与铁氧化后形成复合氧化物；如果合金相中不含铁或微量铁，则那么陶瓷相中的除了镍铁氧体NiFe2O4或NixFe3‑xO4，必须有过量的铁氧化物，与合金相中镍元素氧化后通过以下化学反应形成复合铁酸盐化合物，从而与已有陶瓷相成分一起原位形成致密耐腐蚀氧化物膜。在长期和工业电解过程中所生成的氧化膜足够薄与致密，不会起皱、起皮、起壳、断裂与脱落而失效。
技术研发人员：杨建红
受保护的技术使用者：镇江慧诚新材料科技有限公司
技术研发日：.05.10
技术公布日：.08.27
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