本发明属于氧铝联产电解非碳阳极材料的技术领域，具体涉及一种氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法。
背景技术：
随着现行Hall-Herout铝电解槽采用消耗性碳素阳极，不仅消耗大量以优质石油焦为主体的炭素材料，排放大量温室效应气体CO2、强温室气体碳氟化合物(CF4、C2F6)、SO2，而且在现行铝电解过程中，需要不断地更换预焙阳极碳块，导致电解生产不稳定，并增加了劳动强度、工人面对高温熔体的人身风险和氟化物的无组织排放；预焙碳阳极生产过程中也会排放致癌性的芳香族化合物(PAH)、SO2、粉尘，这些都是PM2.5的主要来源之一；此外，采用碳素阳极也是现行铝电解工艺的高能耗、高成本等问题的主要原因之一。
采用非碳阳极实现氧气与原铝联产电解新工艺，可以解决上述排放与污染问题，使铝锭生产能耗降低5％以上，生产成本降低10％以上，而成为国际铝业界和材料界的关注焦点和研究热点。非碳阳极使用在氧铝联产电解过程中有以下优点：(1)电解过程中电极几乎不消耗，材料消耗量不到碳阳极的百分之一，无需附属的炭素加工厂和碳阳极组装厂，降低了生产成本，消除了由炭素阳极生产与使用带来的环境影响与污染；(2)电极不消耗，极距稳定，易于控制，阳极组重量大为减轻，阳极更换频率减少十倍以上，劳动强度大为降低；(3)可以采用更高的单位体积电流，使电解槽产能增加；(4)阳极产品为氧气，避免了环境污染，氧气还可以作为副产品，估计回收的氧可能是原铝产品价值的3％。非碳阳极的这一系列优点，使得研制出合适的非碳阳极成为改善传统铝生产方法的重要一环；但是非碳阳极在氧铝联产电解的环境下必须耐受电解质的腐蚀、溶解度小；而且要能耐受新生态氧的渗蚀作用，具有良好的导电性(电阻率≤碳阳极)、机械强度高、抗热震性强、不易脆裂、容易加工成型、易于与金属导体连接、原料易于得到以及价廉的优点。
目前研究来看，合金陶瓷复合材料兼有金属材料优良的导电性、抗热震性以及陶瓷材料良好的抗熔盐腐蚀性能而成为最有希望取代碳素阳极的非碳阳极材料。然而，由于非碳阳极析出的新生态氧气对处于高温环境下的金属材料有很强的氧化性，因此如何实现对与非碳阳极连接的金属导杆的保护，以防止氧气与熔盐挥发物的侵蚀，将成为决定合金陶瓷复合材料非碳阳极能否工业化应用的关键因素之一。在现有技术中，专利CN10732272.0描述了采用以碳酸钠、碳酸钙、氧化钙、氧化硼、氟化钠、工业氧化铝为原料的耐火粉料，在高温下能与电解质熔体反应生成高熔点固体致密结壳，从而隔离电解质熔体腐蚀，保护导杆，阻止电解质熔体对导杆的电化学腐蚀。此种方法尽管也可阻挡大部分氧气对导杆的进攻，但少量氧气会通过微孔、微裂缝渗透氧化导杆，时间一长，导杆表面氧化皮会起皱、膨胀撑破上述保护层，使导杆加速腐蚀、氧化，最终导杆断裂失效。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明旨在解决所述问题之一，供了一种氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法，其特征是采用不同原理形成多重保护确保金属导杆长期运行不会被氧化腐蚀断裂失效：采用高铝水泥形成第一重屏障，阻止含氟熔盐挥发分的腐蚀；采用以无机磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氧化铝、二氧化硅、氟化物(KAlF4、NaAlF4、AlF3混合物)等混合粉体，在高温下原位形成玻璃体，作为第二重屏障，阻止大部分氧气的渗入；采用抗氧化合金作为金属导杆，或采用经表面处理的纯金属作为金属导杆，微量渗入的氧气与合金中活性元素反应形成阻挡层，或与纯金属导杆表面处理层中活性元素形成致密薄层氧化膜，作为第三重屏障，阻止氧气与熔盐挥发分对导杆的进一步氧化与腐蚀，不会膨胀起皱，不会断裂失效，从而确保金属导杆在300℃～900℃的电解温度下长期通电运行，且可反复使用。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案具体如下：
(1)制备获得金属导杆和陶瓷基非碳阳极，然后将金属导杆和陶瓷基非碳阳极表面的污染物清理干净，然后对金属导杆表面进行抗氧化处理，将金属导杆通过机械连接方式与非碳阳极进行连接；当金属导杆嵌入非碳阳极的连接部分和露出非碳阳极的导杆部分材料不同时，嵌入陶瓷基非碳阳极的连接部分称为金属芯；
(2)金属导杆与非碳阳极连接后，露出非碳阳极的金属导杆部分，采用金属箔或无机纤维布作为包套进行包裹；包套包裹后在金属导杆和包套之间填充混合粉体，所述混合粉体包括无机磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氧化铝、氧化铜、二氧化硅或氟化物一种或多种；
(3)经过步骤(2)包套处理后，再在包套外表面添加耐火保温材料，完成对导杆的保护；然后进入电解槽运行，包套内部的混合粉体在电解时导杆所处的环境温度下，转化为液相并原位固化形成玻璃体，隔绝氧气，起到密封和保护金属导杆的作用。
优选的，步骤(1)所述的表面污染物包括粉尘和油渍；所述的金属导杆和/或金属芯为纯金属或合金材料，所述合金形式为MA，其中M为铜(Cu)/镍(Ni)/铁(Fe)、钴(Co)中的一种或多种，A为铝(Al)、铬(Cr)、稀土元素中的一种或多种；所述的纯金属为Fe、Ni或Cu中的任意一种。
优选的，步骤(1)所述的金属导杆和/或金属芯为纯金属时，表面添加涂层，所述涂层是合金涂层或单一金属涂层。
优选的，步骤(1)所述的单一金属涂层为Al、Cr、Zn中的任意一种；所述合金涂层由以下重量百分含量的组分组成：铜(Cu)35～90％，镍(Ni)0～20％，铁(Fe)0～15％，铝(Al)10～20％，镧(La)0～5％，铈(Ce)0-5％。
优选的，步骤(1)所述表面添加涂层的方式为等离子喷涂、热喷涂、溅射、熔渗或固体掩埋渗入。
优选的，步骤(2)所述的金属箔包括铝、铜、镍、铁或不锈钢；所述无机纤维为氧化铝纤维、高铝纤维、玄武岩纤维、碳化硅(SiC)纤维、玻璃纤维或碳纤维中的任意一种或两种编制而成。
优选的，步骤(2)所述的氟化物为四氟铝酸钾(KAlF4)、四氟铝酸钠(NaAlF4)和氟化铝(AlF3)的混合物。
优选的，步骤(3)所述的耐火保温材料分为定型耐火保温材料或不定型耐火保温材料，耐火保温材料为高铝水泥。
优选的，步骤(3)所述的电解时导杆所处的环境温度为100℃-900℃。
有益效果：
(1)本发明适用于氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法，利用不同原理形成三重保护；采用高铝水泥形成第一重屏障，阻止含氟熔盐挥发分的腐蚀；采用以无机磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氧化铝、二氧化硅、氟化物的混合粉体，在高温下原位形成玻璃体，作为第二重屏障，阻止大部分氧气的渗入；采用抗氧化合金作为金属导杆或采用经表面处理的纯金属作为金属导杆，微量渗入的氧气与合金中活性元素反应形成阻挡层，或与纯金属导杆表面处理层中活性元素形成致密薄层氧化膜，作为第三重屏障，阻止氧气与熔盐挥发分对导杆的进一步氧化与腐蚀，不会膨胀起皱，不会断裂失效，从而确保金属导杆在300℃～900℃的电解温度下长期通电运行，且可反复使用。
(2)本发明工艺过程简单，易于操作控制，大大提高了生产效率和实际应用的效果。
附图说明
图1为实施例1纯铁的金属导杆渗铝前(a)和渗铝后(b)经850℃,氧化10h的对比图。
图2为金属导杆保护示意图。
其中，1-非碳阳极，2-金属导杆，3-保护层，4-玻璃体，5-包套，6-耐火保温材料。
具体实施方式
下面结合附图详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“轴向”、“径向”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1：
(1)以纯铁为材料制备获得金属导杆2，然后对金属导杆2表面进行抗氧化处理；采用固体粉末包埋法在950℃渗铝，保温6h，在纯铁导杆表面形成400μm FeAl金属间化合物层，得到含有渗铝层的金属导杆2，微量渗入的氧气与纯金属导杆2表面处理层中活性元素形成保护层3(致密薄层氧化膜)，作为第三重屏障，阻止氧气与熔盐挥发分对导杆的进一步氧化与腐蚀，
(2)将含有渗铝层的金属导杆2通过机械连接方式与非碳阳极1进行连接，连接后的金属导杆2露出非碳阳的极部分，采用铝箔作为包套5进行包裹，金属导杆2和包套5之间填充石英、碳酸钠、氧化铝，硼酸钠和氟化物的混合粉体，其具体重量组分为石英40％、碳酸钠20％、氧化铝18％，硼酸钠20％和氟化物2％，振实；混合粉体在高温下原位形成玻璃体4，作为第二重屏障，阻止大部分氧气的渗入；
(3)经过步骤(2)处理后，再在包套5的外表面添加不定型耐火保温材料6，即在包套5外浇注高铝水泥，完成对露出非碳阳极金属导杆2的保护；进入电解槽运行，包套5内部的混合粉体在850℃的电解运行温度下，转化为液相并原位固化形成玻璃体4，可以保证隔绝熔盐电解质气氛及氧气对与非碳阳极连接金属导杆2的腐蚀，金属导杆2不起皮、不膨胀、不断裂，可以长期服役，并可反复使用。
实施例2：
(1)以纯铁为材料制备获得金属导杆2，然后对金属导杆2表面进行抗氧化处理；采用等离子喷涂法在导杆表面形成冶金级结合的合金涂层，得到含有合金涂层的金属导杆2；采用抗氧化合金作为金属导杆2，微量渗入的氧气与合金中活性元素反应形成保护层(3阻挡层)，作为第三重屏障，阻止氧气与熔盐挥发分对导杆的进一步氧化与腐蚀；
(2)将含有合金涂层的金属导杆2通过机械连接方式与非碳阳极1进行连接，连接后的金属导杆2露出非碳阳的极部分，采用玻璃纤维布作为包套5进行包裹，金属导杆2和包套5之间填充Al(H2PO4)3、CuO、碳酸钠、Al2O3、硼酸钠的混合粉体，振实，其中Al(H2PO4)3、CuO、碳酸钠、Al2O3、硼酸钠的质量比为10:20:25:15:30；然后在120℃烘干6h，使其固化；混合粉体在高温下原位形成玻璃体4，作为第二重屏障，阻止大部分氧气的渗入；
(3)经过步骤(2)包套处理后，再在包套5外表面添加不定型耐火保温材料6，即在包套外浇注高铝水泥，完成露出非碳阳极金属导杆2的保护；进入电解槽运行，包套5内部的混合粉体在850℃的电解运行温度下，转化为液相并原位固化形成玻璃体4，可以保证隔绝熔盐电解质气氛及氧气对与非碳阳极连接金属导杆2的腐蚀，金属导杆2不起皮、不膨胀、不断裂，可以长期服役，并可反复使用。
实施例3：
(1)通过真空感应熔炼的方式铸造金属导杆2，并加工成所需要尺寸，金属导杆2由以下重量百分含量的组分：Cu 58％，Ni 20％，Fe 12％，Al 10％，得到合金金属导杆2；采用抗氧化合金作为金属导杆2，微量渗入的氧气与合金中活性元素反应形成保护层3(阻挡层)，作为第三重屏障，阻止氧气与熔盐挥发分对导杆的进一步氧化与腐蚀；
(2)将合金金属导杆2通过机械连接方式与非碳阳极1进行连接，连接后的金属导杆2露出非碳阳极1部分，采用铜箔作为包套5进行包裹，金属导杆2和包套5之间填充ANaH2PO4、石英(SiO2)、碳酸钠、Al2O3、硼酸钠和氟化物的混合粉体，振实，其中NaH2PO4、石英、碳酸钠、Al2O3、硼酸钠和氟化物的质量比为12:20:10:15:30:13；然后在120℃烘干6h，使其固化；混合粉体在高温下原位形成玻璃体4，作为第二重屏障，阻止大部分氧气的渗入；
(3)经过步骤(2)包套处理后，再在包套5外表面添加不定型耐火保温材料6，即在包套外浇注高铝水泥，完成对露出非碳阳极金属导杆2的保护；进入电解槽运行，包套5内部的混合粉体在900℃的电解运行温度下，转化为液相并原位固化形成玻璃体4，可以保证隔绝熔盐电解质气氛及氧气对与非碳阳极连接金属导杆2的腐蚀，金属导杆2不起皮、不膨胀、不断裂，可以长期服役，并可反复使用。
实施例4：
(1)以纯铁为材料制备获得金属导杆2，通过等离子喷涂的方式在表面添加合金涂层，合金涂层由以下重量百分含量的组分组成：Cu 35％，Ni 20％，Fe 15％，Al 20％，La 5％，Ce5％，得到含有合金涂层的金属导杆2，微量渗入的氧气与合金中活性元素反应形成保护层3(阻挡层)，作为第三重屏障，阻止氧气与熔盐挥发分对导杆的进一步氧化与腐蚀；
(2)将含有渗铝层的金属导杆2通过机械连接方式与非碳阳极1进行连接，连接后的金属导杆2露出非碳阳的极部分，采用铝箔作为包套5进行包裹，金属导杆2和包套5之间填充石英、碳酸钠、氧化铝，硼酸钠和氟化物的混合粉体，其具体重量组分为石英40％、碳酸钠20％、氧化铝18％，硼酸钠20％和氟化物2％，振实；混合粉体在高温下原位形成玻璃体4，作为第二重屏障，阻止大部分氧气的渗入；
(3)经过步骤(2)包套处理后，再在包套5外表面添加定型耐火保温材料6，即在包套5外直接套上制备好的高铝水泥，完成对露出非碳阳极金属导杆2的保护；进入电解槽运行，包套5内部的混合粉体在100℃的电解运行温度下，转化为液相并原位固化形成玻璃体4，可以保证隔绝熔盐电解质气氛及氧气对与非碳阳极连接金属导杆2的腐蚀，金属导杆2不起皮、不膨胀、不断裂，可以长期服役，并可反复使用。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
技术特征：
1.一种氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
(1)制备获得金属导杆和陶瓷基非碳阳极，然后将金属导杆和陶瓷基非碳阳极表面的污染物清理干净，然后对金属导杆表面进行抗氧化处理，将金属导杆通过机械连接方式与非碳阳极进行连接；当金属导杆嵌入非碳阳极的连接部分和露出非碳阳极的导杆部分材料不同时，嵌入陶瓷基非碳阳极的连接部分称为金属芯；
(2)金属导杆与非碳阳极连接后，露出非碳阳极的金属导杆部分，采用金属箔或无机纤维布作为包套进行包裹；包套包裹后在金属导杆和包套之间填充混合粉体，所述混合粉体包括无机磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氧化铝、氧化铜、二氧化硅或氟化物一种或多种；
(3)经过步骤(2)包套处理后，再在包套外表面添加耐火保温材料，完成对导杆的保护；然后进入电解槽运行，包套内部的混合粉体在电解时导杆所处的环境温度下，转化为液相并原位固化形成玻璃体，隔绝氧气，起到密封和保护金属导杆的作用。
2.根据权利要求1所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法，其特征在于，步骤(1)所述的表面污染物包括粉尘和油渍；所述的金属导杆和/或金属芯为纯金属或合金，所述合金形式为MA，其中M为Cu、Ni、Fe、Co中的一种或多种，A为Al、Cr、稀土元素中的一种或多种；所述的纯金属为Fe、Ni或Cu中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法，其特征在于，所述的金属导杆和/或金属芯为纯金属时，表面添加涂层，所述涂层是合金涂层或单一金属涂层。
4.根据权利要求3所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法，其特征在于，所述的单一金属涂层为Al、Cr、Zn中的任意一种；所述合金涂层由以下重量百分含量的组分组成：Cu 35～90％，Ni 0～20％，Fe 0～15％，Al 10～20％，La 0～5％，Ce 0-5％。
5.根据权利要求3所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法，其特征在于，所述表面添加涂层的方式为等离子喷涂、热喷涂、溅射、熔渗或固体掩埋渗入。
6.根据权利要求1所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属箔包括铝、铜、镍、铁或不锈钢；所述无机纤维为氧化铝纤维、高铝纤维、玄武岩纤维、SiC纤维、玻璃纤维或碳纤维中的任意一种或两种编制而成。
7.根据权利要求1所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法，其特征在于，步骤(2)所述的氟化物为四氟铝酸钾、四氟铝酸钠和氟化铝的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法，其特征在于，步骤(3)所述的耐火保温材料分为定型耐火保温材料或不定型耐火保温材料；所述耐火保温材料为高铝水泥。
9.根据权利要求1所述的一种氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法，其特征在于，步骤(3)所述的在电解时导杆所处的环境温度为100℃-900℃。
技术总结
本发明属于氧铝联产电解非碳阳极材料的技术领域，涉及一种氧铝联产电解用非碳阳极金属导杆的保护方法；步骤为：将金属导杆和陶瓷基非碳阳极表面的污染物清理干净并进行抗氧化处理，然后将金属导杆通过机械连接方式与非碳阳极进行连接；连接后，露出非碳阳极的金属导杆部分采用金属箔或无机纤维布作为包套进行包裹，在金属导杆和包套之间填充混合粉体，所述混合粉体包括无机磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氧化铝、氧化铜、二氧化硅或氟化物一种或多种；再在包套外表面添加耐火保温材料，完成对导杆的保护；本发明能够阻止氧气与熔盐挥发分对导杆的氧化与腐蚀，导杆不会膨胀起皱、断裂失效，确保金属导杆在电解温度下长期通电运行，且可反复使用。
技术研发人员：杨建红
受保护的技术使用者：镇江慧诚新材料科技有限公司
技术研发日：.04.28
技术公布日：.08.02
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