技术领域：
本发明属于电极材料领域，具体涉及fe7s8/α-feooh/铁基电极材料及其制备方法，该材料可用作超级电容器、锂离子电池等储能器件的电极负极材料。
背景技术：
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能源危机和环境问题引起了人们对新型储能器件的关注。超级电容器(超电容)，由于其功率密度高，倍率性能好，循环稳定性强等优点，一直被认为是解决储能问题的一种有效途径。虽然，超电容拥有这么多的优势，但是，其能量密度偏低，极大制约了它在实际生产生活中的应用。在过去的十几年里，人们投入了大量的人力物力进行超电容电极材料的设计和开发。但是，他们往往过度追求正极材料的容量，而忽略了负极材料的性能，从而导致超电容正负极不匹配的问题，造成能量密度进一步降低。
纵观前人对于超电容负极材料的研究，碳材料和铁基材料是最主要的两类研究对象。对于碳材料，其性能主要归因于所形成的双电层电容，因此其比容量往往较低。相比之下，铁基材料由于铁元素不同价态之间的氧化还原反应，从而可以表现出更高的储能性能。令人失望的是，尽管铁基材料具有较高的理论比容量，但是由于铁基材料导电性较差，导致电子传输效率偏低，使得最终获得的电极材料往往难以表现出令人满意的电化学性能。因此，如何提高铁基超电容电极材料的导电性，提高电子传输效率，是制备电极材料过程中的一个关键难题。
针对这一问题，目前一种有效的方法是将铁基材料与碳材料进行复合，利用碳材料良好的导电性，提升铁/碳复合材料整体导电性。文献journalofpowersources245()101-106中，wang等人通过将fe3o4纳米颗粒与石墨烯复合，得到fe3o4/石墨烯复合材料。但是，由于石墨烯自身容量较低，使得这种方法对所制备的铁/碳复合材料的容量提升有限，在0.5ag-1电流密度条件下，其比电容值仅有220.1fg-1。另一种方法是进行多级纳米结构的构筑，其中，核壳结构是目前公认的一种不错选择。文献chemicalengineeringjournal349()491–499中，zhang等人以一维cuo纳米线作为核，以fe3o4纳米片为壳，组成cuo/fe3o4核壳结构，可以增加材料的电子传输效率，提升导电性，同时，二维fe3o4纳米片作为壳，可以增大材料的比表面积，从而获得理想的电化学性能。但是由于cuo纳米核无法接触电解液，发生氧化还原反应，达到能量转化与储存的目的，因此，这种核壳结构从某种意义上说，并不是一种完美的设计。如果能够在保持核壳结构这种异质结构的基础上，尽可能实现两种活性组分的充分暴露，那必能获得更优异的电化学性能。
基于上述考虑，纳米异质结构将是一种更为理想的设计方案。其与核壳结构最大的差别在于，核壳结构是一种组分完全包覆在另一种组分的表面，从而形成内外结构。而纳米异质结构则是两种活性组分相互混合，使得两种组分都能完全暴露于电解液中，达到活性组分充分利用的目的。同时，由于两种活性组分的复合势必造成彼此的相互作用，导致在两相交界处电荷的重新分配，从而形成内部固有电场，这将对电子的传输起到加速的作用。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种fe7s8/α-feooh/铁基电极材料及其制备方法，该材料可用作超级电容器、锂离子电池等储能器件的电极负极材料。
本发明所述的fe7s8/α-feooh/铁基材料，是在含铁金属基底上原位生长出由fe7s8/α-feooh构成的异质结构二维纳米片阵列，其中，fe7s8均匀分布在α-feooh二维纳米片上，fe7s8与α-feooh两相相互混合，从而形成纳米异质结构。该电极材料具有良好的电化学性能，可应用于超级电容器、锂离子电池等储能器件的电极负极材料。
本发明采用溶液浸渍、原位硫化的方法，先在含铁金属基底上原位生长α-feooh纳米片阵列，然后于含硫溶液中，利用s2-与oh-的离子交换作用，实现α-feooh纳米片上部分的α-feooh到fe7s8的原位转化，从而获得fe7s8/α-feooh/铁基电极材料。
本发明所述的fe7s8/α-feooh/铁基电极材料的制备方法，具体步骤如下：
a.将铁基底按照应用需求裁剪成相应尺寸；用10％的盐酸超声清洗5-10min，再分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，于50-60℃烘干。所述的铁基底是铁片、钢片或铁合金片等以铁为主的金属片；
b.将预处理过的铁基底放入氢氧化钠与过硫酸铵混合的浸渍液中浸渍10-48h，取出，用去离子水冲洗干净，于30-80℃烘干，得到在含铁金属基底表面上生长了α-feooh的铁基底，表示为α-feooh/铁基；其中α-feooh为二维纳米片状结构。所述的浸渍液中氢氧化钠的浓度为1-10.0moll-1，过硫酸铵的浓度为0.05-1.00moll-1。
c.将步骤b的α-feooh/铁基浸渍于含硫溶液中，于20-60℃温度条件下，浸渍1-24h，取出，用去离子水冲洗干净，于30-80℃烘干，即得到fe7s8/α-feooh/铁基，其中fe7s8均匀分布在α-feooh二维纳米片上形成fe7s8/α-feooh纳米异质结构。
所述的含硫溶液为硫化钠、硫化钾、硫化铵的水溶液中的一种，其浓度为0.5-2.5moll-1。
本发明的特点是：在含铁金属基底上构筑二维纳米片阵列，通过原位硫化作用，实现α-feooh纳米片上部分α-feooh到fe7s8的转变，从而获得独特的fe7s8/α-feooh纳米异质结构。这种纳米异质结构可以看作很多微小的相组分的相互混合，该独特结构有助于更多相界面的暴露，促进电极材料与电解液的充分接触，同时在两种不同相的交界处，由于两组分之间的相互作用，导致局域电子结构发生变化，从而在界面处形成内在固有电场，加速电子的有效转移，使得该材料表现出优异的电化学性能。因此，该材料适合于用作超级电容器、锂离子电池等储能器件的电极材料。
产品的表征及应用性能
图1是实施例1步骤b得到的α-feooh/铁基材料的x射线衍射(xrd)表征。由图可见，在17.9°、25.1°、33.2°、35.4°、36.0°和39.1°出现了一组α-feooh的特征衍射峰，表明成功在铬铁合金表面上制备出了α-feooh。
图2是实施例1步骤b得到的α-feooh/铁基材料的扫描电子显微镜(sem)表征。由图可见，铬铁合金表面上生长出的α-feooh为二维纳米片状结构，其片径大小约为400nm。
图3是实施例1步骤c得到的fe7s8/α-feooh/铁基纳米异质结构的x射线衍射(xrd)表征。由图可见，除了α-feooh的特征衍射峰外，还在25.9°、30.2°和31.1°出现了一组归属于fe7s8的特征衍射峰，说明在铬铁合金表面上制备出fe7s8/α-feooh纳米异质结构。
图4是实施例1步骤c得到的fe7s8/α-feooh/铁基纳米异质结构的扫描电子显微镜(sem)表征。由图可见，经过原位硫化后，虽然有小部分纳米片出现破损情况，但是绝大部分仍能保持完整的片状结构。
图5是实施例2步骤b得到的fe7s8/α-feooh/铁基材料的扫描电子显微镜(sem)表征。由图可见，经过原位硫化后，α-feooh仍能保持原始片状结构，从而得到fe7s8/α-feooh纳米异质结构二维纳米片，这一结果与在实施例1步骤c中所得到的结果类似。
图6是实施例1步骤c得到的fe7s8/α-feooh/铁基材料作为电极在1moll-1的koh电解液中的循环伏安(cv)曲线。由图可见，cv曲线中出现了一对归属于fe2+/fe3+的氧化还原特征峰，表现出赝电容特性。
图7是实施例1步骤c得到的fe7s8/α-feooh/铁基材料作为电极在1moll-1的koh电解液中不同电流密度下的充放电(gcd)曲线。在1ag-1电流密度条件下，其质量比电容值达到520.3fg-1，表现出较高的质量比电容值。
图8是实施例1步骤c得到的fe7s8/α-feooh/铁基材料作为电极在1moll-1的koh电解液中的循环稳定性曲线。由图可见，在20ag-1的高电流密度条件下，5000个循环后仍保持初始容量的90.63％，说明该材料具有较好的循环稳定性。
图9是将实施例1中所得到的fe7s8/α-feooh/铁基材料作为负极材料组装成超电容器件，该超电容器件在1moll-1的koh电解液中的循环伏安(cv)曲线。由图可见，cv曲线出现了明显的氧化还原特征峰，表现出赝电容特性。
图10是将实施例1中所得到的fe7s8/α-feooh/铁基材料作为负极材料组装成超电容器件，该超电容器件在1moll-1的koh电解液中不同电流密度下的充放电(gcd)曲线。在1ag-1电流密度下，其质量比电容值为105.8fg-1，表现出较高的质量比电容值。
图11是将实施例1中所得到的fe7s8/α-feooh/铁基材料作为负极材料组装成超电容器件，该超电容器件在1moll-1的koh电解液中的能量密度与功率密度曲线。其最大能量密度可以达到35.3whkg-1，具有较高的超电容能量密度。
本发明的有益效果：采用溶液浸渍和原位硫化的方法，在含铁金属基底上原位获得独特的fe7s8/α-feooh纳米异质结构。这种独特的纳米异质结构有助于更多相界面的暴露，有利于电极材料活性组分与电解液的充分接触，同时在不同活性组分两相的交界处，由于两组分之间的相互作用，导致局域电子结构发生变化，从而在两相界面处形成内部固有电场，加速电极材料在充放电过程中电子的有效转移，从而获得优异的超电容负极性能。本专利涉及的制备条件简单、方便，成本低廉，易于放大化生产制备。由于该产品的结构与性能优势，使其有望改善超电容实际应用能量密度低的局限，在超级电容器乃至其他储能器件的电极材料中具有一定的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中的α-feooh/铁基材料的x射线衍射(xrd)表征。
图2是实施例1中的α-feooh/铁基材料的扫描电子显微镜(sem)表征。
图3是实施例1中的fe7s8/α-feooh/铁基纳米异质结构的x射线衍射(xrd)表征。
图4是实施例1中的fe7s8/α-feooh/铁基纳米异质结构的扫描电子显微镜(sem)表征。
图5是实施例2中的fe7s8/α-feooh/铁基材料的扫描电子显微镜(sem)表征。
图6是实施例1中的fe7s8/α-feooh/铁基材料的循环伏安(cv)曲线。
图7是实施例1中的fe7s8/α-feooh/铁基材料在不同电流密度下的充放电(gcd)曲线。
图8是实施例1中的fe7s8/α-feooh/铁基材料的循环稳定性曲线。
图9是实施例1中的超电容器件的循环伏安(cv)曲线。
图10是实施例1中的超电容器件在不同电流密度下的充放电(gcd)曲线。
图11是实施例1中的超电容器件的能量密度与功率密度曲线。
具体实施方式
实施例1
a.选用铬铁合金为含铁基底，裁剪成30mm×20mm×1mm大小的片，用10％的盐酸超声清洗5min，然后分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，放入60℃烘箱中干燥备用。
b.称取10.0g的氢氧化钠和2.28g的过硫酸铵溶解于100ml的去离子水中，配成浓度分别为2.5moll-1和0.1moll-1的混合溶液，将预处理过的铬铁合金浸渍于混合溶液中24h后取出，用去离子水冲洗，置于60℃烘箱中干燥备用，即可在铬铁合金基底上生长出α-feooh纳米片阵列，记为α-feooh/铁基。
c.称取6.0g的九水合硫化钠，溶解于25ml的去离子水中。将步骤b得到的α-feooh/铁基材料浸渍于所配制的含硫溶液中，25℃保温6h，从而得到fe7s8/α-feooh/铁基纳米异质结构电极材料。
单电极性能测试
图6是fe7s8/α-feooh/铁基材料作为电极在1moll-1的koh电解液中的循环伏安(cv)曲线，扫描速率分别为5mvs-1、10mvs-1、20mvs-1、30mvs-1、50mvs-1、100mvs-1。由图可见，cv曲线中出现了明显的氧化还原特征峰，归因于fe2+/fe3+之间的氧化还原反应。
图7是fe7s8/α-feooh/铁基材料作为电极在1moll-1的koh电解液中不同电流密度下的充放电(gcd)曲线，窗口电压为0～-1.1v，电容值由以下公式计算得到：
c表示质量比电容值(fg-1),i表示放电电流(ma)，δt表示放电时间(s),δv表示窗口电压(v)，m表示电极材料活性组分负载量(g)。在电流密度分别为1ag-1、2ag-1、4ag-1、6ag-1、10ag-1、16ag-1、20ag-1时，其质量比电容值分别为520.3fg-1、416.4g-1、333.1fg-1、315.8fg-1、301.8fg-1、290.9fg-1、289.1fg-1(电极材料活性组分负载量为0.12mg)，表现出较高的质量比电容值。
图8是fe7s8/α-feooh/铁基材料作为电极在1moll-1的koh电解液中的循环稳定性曲线，由图可见，在20ag-1的高电流密度条件下，5000个循环后仍保持初始容量的90.63％，说明该材料具有较好的循环稳定性，可用于超级电容器实际生产生活中。
组装成超电容器件性能测试
将步骤c得到的电极材料作为负极，以1.2mg碳纳米管为正极，以1moll-1koh水溶液为电解液，组装成超电容器件，测试其应用性能。
图9是所组装的超电容器件在1moll-1的koh电解液中的循环伏安(cv)曲线，扫描速率分别为5mvs-1、10mvs-1、20mvs-1、30mvs-1、50mvs-1、100mvs-1。由图可见，cv曲线出现了明显的氧化还原特征峰，表现出赝电容特性。
图10是所组装的超电容器件在1moll-1的koh电解液中不同电流密度下的充放电(gcd)曲线，充放电窗口电压为0～1.55v。在电流密度分别为1ag-1、2ag-1、3ag-1、5ag-1、8ag-1、10ag-1、16ag-1、20ag-1时，其质量比电容值分别为105.8fg-1、79.2g-1、77.6fg-1、76.0fg-1、75.2fg-1、74.6fg-1、72.5fg-1、72.0fg-1，表现出较高的质量比电容值。
图11是所组装的超电容器件在1moll-1的koh电解液中的能量密度与功率密度曲线。能量密度与功率密度可由以下公式计算得到：
e＝0.5cδv2(2)
p＝e/δt(3)
e表示能量密度(whkg-1)，c表示质量比电容(fg-1)，δv表示窗口电压(v),p表示功率密度(wkg-1)，δt表示放电时间(s)。
经计算可得：当功率密度为800.8wkg-1时，其能量密度可以到达35.3whkg-1,甚至在15173.7wkg-1的高功率密度条件下，其能量密度仍能达到24.0whkg-1，说明该超电容具有一定的应用前景。
实施例2
a.选用316l不锈钢为含铁金属基底，裁剪成30mm×20mm×1mm大小的片，用实施例1步骤a，b的处理方法处理，从而在316l不锈钢基底表面上生长出α-feooh纳米片阵列。
b.称取3.0g的硫化钾，溶解于25ml的去离子水中。将步骤a得到的α-feooh/铁基材料浸渍于所配制的含硫溶液中，60℃保温24h，从而得到fe7s8/α-feooh/铁基纳米异质结构电极材料。
实施例3
a.选用铁片为含铁金属基底，裁剪成30mm×20mm×1mm大小的片，用实施例1步骤a的预处理方法处理，并于2.5moll-1氢氧化钠和0.3moll-1过硫酸铵的混合溶液中浸渍48h,从而在铁片表面上生长出α-feooh纳米片阵列。
b.称取3.0g的九水合硫化钠，溶解于25ml的去离子水中。将步骤a得到的α-feooh/铁基材料浸渍于所配制的含硫溶液中，30℃保温48h，从而得到fe7s8/α-feooh/铁基纳米异质结构电极材料。
技术特征：
1.一种fe7s8/α-feooh/铁基电极材料的制备方法，具体步骤如下：
a.将铁基底按照应用需求裁剪成相应尺寸；用10％的盐酸超声清洗5-10min，再分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净，于50-60℃烘干；所述的铁基底是铁片、钢片或以铁为主的合金片；
b.将预处理过的铁基底放入氢氧化钠与过硫酸铵混合的浸渍液中浸渍10-48h，取出，用去离子水冲洗干净，于30-80℃烘干，得到在含铁金属基底表面上生长了α-feooh的铁基底，表示为α-feooh/铁基；其中α-feooh为二维纳米片状结构；所述的浸渍液中氢氧化钠的浓度为1-10.0moll-1，过硫酸铵的浓度为0.05-1.00moll-1；
c.将步骤b的α-feooh/铁基浸渍于含硫溶液中，于20-60℃温度条件下，浸渍1-24h，取出，用去离子水冲洗干净，于30-80℃烘干，即得到fe7s8/α-feooh/铁基，其中fe7s8均匀分布在α-feooh二维纳米片上形成fe7s8/α-feooh纳米异质结构；
所述的含硫溶液为硫化钠、硫化钾、硫化铵的水溶液中的一种，其浓度为0.5-2.5moll-1。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的fe7s8/α-feooh/铁基电极材料，该材料是在含铁金属基底上原位生长出由fe7s8/α-feooh构成的异质结构二维纳米片阵列，其中，fe7s8均匀分布在α-feooh二维纳米片上，fe7s8与α-feooh两相相互混合，从而形成纳米异质结构。
3.一种根据权利要求2所述的fe7s8/α-feooh/铁基电极材料的应用，其应用于超级电容器、锂离子电池的电极负极材料。
技术总结
本发明提供了一种Fe7S8/α‑FeOOH/铁基电极材料及其制备方法和应用，该电极材料是由Fe7S8/α‑FeOOH纳米异质结构二维纳米片阵列构成的。本发明采用溶液浸渍的方法，在含铁金属基底上原位生长α‑FeOOH二维纳米片阵列，再通过原位硫化作用，实现α‑FeOOH纳米片上部分α‑FeOOH到Fe7S8的转变，从而获得独特的Fe7S8/α‑FeOOH纳米异质结构。这种独特的纳米异质结构有助于更多相界面的暴露，有利于电极材料活性组分与电解液的充分接触，提升材料的导电性。该材料具有良好的电化学性能，可应用于超级电容器、锂离子电池等储能器件电极材料。
技术研发人员：雷晓东;张东彬;孔祥贵;张法智;韩旭朝;全金泽;吕帅;刘湉
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：.10.25
技术公布日：.01.24
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