本发明属于活性炭的制备技术领域，具体涉及一种高强度介孔炭的制备方法。
背景技术：
活性炭是一种孔隙结构发达的多孔性功能炭材料，它的比表面积大、制造成本低，广泛应用于吸附、气体分离、能源储存等领域。目前市场上的活性炭主要由微孔组成，用于吸附一些小分子气体和液体，对于一些聚合物、无机大分子的吸附效果较差，在催化剂载体和双电层电容器电极材料的制备等领域的应用效果也不理想，所以对活性炭的孔结构提出了更高的要求，迫切需要中孔发达的、比表面比较大和价格低廉的介孔活性炭。
常用的介孔炭调控方法有：催化活化法，利用金属活化物对碳的气化催化作用，但这种方法会使金属元素残留在活性炭中；铸型炭化法，将有机聚合物引入无机物模板中使之炭化，去掉模板后即可制得与无机物模板的空间结构相似的多孔炭材料，该方法最大的缺点就是要进行去掉模板的处理，费用高且耗时。
目前，用于制备活性炭的前驱体主要有石油焦、酚醛树脂、煤、生物质、兰炭粉等。石油焦是重质油经过热加工缩合而成的固体炭质产品，一直以来高品质石油焦应用广泛，而中低档石油焦利用率较低，在工业上很多时候只是作为燃料用于供热，这不仅仅浪费了大量的石油焦资源，还对环境造成了严重的影响。石油焦具有固定碳含量高、灰分和挥发分含量低、强度高以及电阻率大等特点，是制备成型活性炭的潜在优质前驱体。石油沥青作为石油炼制工业中留下的重组分残油，具有结构复杂、粘度高等特点。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述介孔炭调控方法所存在的弊端，充分利用石油加工副产品低品位石油焦和石油沥青，提供一种介孔率60％～90％、强度≥95％的介孔炭的制备方法。
针对上述目的，本发明所采用的方案由下述步骤组成：
1、缩合反应
将石油沥青、酚、醛按照质量比为100:(2～30):(5～40)混合，加热至80～130℃，在搅拌回流状态下加入沥青质量0.1％～2％的催化剂，保持体系回流温度恒定不变，常压回流反应1～6小时；回流反应结束后，在温度为130～180℃、压力为-0.0960～0mpa下蒸馏0.5～5小时，得到沥青树脂结合剂。
2、成型
将步骤1所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将石油焦粉、沥青树脂结合剂、交联剂、致孔剂和水按照质量比为100:(20～100):(0.1～2):(5～20):(5～20)装入混捏机中，混捏均匀，在30～70℃下挤出成型，在常温下放置30～80小时，得到柱状毛坯。
3、炭化
将步骤2得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以2～10℃/min的速率升温至500～800℃，恒温2～4小时，得到柱状炭。
4、活化
在氮气保护下，将步骤3得到的柱状炭继续升温至750～950℃，以0.3～0.8ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2～6小时，得到高强度介孔炭。
上述步骤1中，优选将石油沥青、酚、醛按照质量比为100:(12～20):(15～30)混合，加热至90～120℃，在搅拌回流状态下加入沥青质量0.5％～1.5％的催化剂，保持体系回流温度恒定不变，常压回流反应2～5小时；回流反应结束后，在温度为145～165℃、压力为-0.06～-0.03mpa下蒸馏1.5～3小时。
上述步骤1中，进一步优选将石油沥青、酚、醛按照质量比为100:(15～18):(20～25)混合，加热至100～110℃，在搅拌回流状态下加入沥青质量0.8％～1.2％的催化剂，保持体系回流温度恒定不变，常压回流反应3～4小时；回流反应结束后，在温度为150～160℃、压力为-0.05～-0.04mpa下蒸馏2.0～2.5小时。
上述的石油沥青为常压渣油、减压渣油、抽出油、脱油沥青中任意一种，优选常压渣油、减压渣油、脱油沥青中任意一种；所述的酚为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基酚中任意一种，苯酚或壬基酚；所述的醛为甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛中任意一种，优选甲醛或多聚甲醛；所述的催化剂为草酸、乙酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、马来酸中任意一种，优选盐酸、硫酸、马来酸中任意一种。
上述步骤2中，优选将步骤1所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将石油焦粉、沥青树脂结合剂、交联剂、致孔剂和水按照质量比为100:(50～70):(0.5～1.5):(10～15):(10～15)装入混捏机中，混捏均匀，在45～55℃下挤出成型，在常温下放置45～65小时。
上述的交联剂为zncl2、zn(no3)2、zns中任意一种，优选zncl2或zn(no3)2；致孔剂为聚乙烯乙二醇、羟甲基纤维素、聚氨酯、聚丁烯丁酯中任意一种，优选聚乙烯乙二醇、羟甲基纤维素、聚氨酯中任意一种。
上述步骤3中，优选将步骤2得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以5～7℃/min的速率升温至600～700℃，恒温2.5～3.5小时。
上述步骤4中，优选在氮气保护下，将步骤3得到的柱状炭继续升温至800～900℃，以0.4～0.7ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理3～5小时。
本发明的有益效果如下：
本发明通过控制石油沥青与酚、醛的缩合反应参数，获得与石油焦粉具有优异结合性的耐高温沥青树脂结合剂，交联剂进一步促进沥青树脂结合剂和石油焦粉表面的交联缩合，制成高强度的柱状炭；利用石油焦粉和沥青树脂结合剂界面的联结弱点，经水蒸气与边界炭活化反应、造孔，以及在致孔剂的进一步扩孔作用下，获得高强度介孔炭，其bet比表面积为300～600m2/g、总孔容为0.3～0.7cm3/g、介孔率为60％～90％、强度≥95％。本发明拓宽了活性炭原料来源，提高了石油沥青和石油焦的附加值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中，采用美国麦克公司(micromeritics)asap-m型全自动快速比表面积及孔隙度分析仪，n277k下测定活性炭的bet比表面积。样品测定前于真空条件下250℃处理8h(10-2torr)。活性炭强度测试采用gb/t7702.3-煤质颗粒活性炭试验方法强度的测定。
实施例1
1、缩合反应
将1000g常压渣油、20g苯酚和400g甲醛常压渣油加入三口烧瓶，在搅拌条件下30min内将体系加热至80℃，在搅拌回流状态下加入1g草酸，常压回流反应6小时；将回流装置换为蒸馏装置，在130℃下蒸馏5小时，蒸馏压力为-0.0960mpa；反应结束后，关闭真空泵，出料，冷却，得到沥青树脂结合剂。
2、成型
将步骤1所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将1000g石油焦粉、200g沥青树脂结合剂、1gzncl2、50g聚乙烯乙二醇和50g水装入混捏机中，混捏均匀，在30℃下挤出成型，在常温下放置30小时，得到柱状毛坯。
3、炭化
将步骤2得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至500℃，恒温2小时，得到柱状炭。
4、活化
在氮气保护下，将步骤3得到的柱状炭继续升温至750℃，以0.3ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理6小时，得到bet比表面积为360m2/g、总孔容为0.35cm3/g、介孔率为70％、强度≥98％的介孔炭。
实施例2
1、缩合反应
将1000g常压渣油、60g苯酚和350g甲醛常压渣油加入三口烧瓶，在搅拌条件下30min内将体系加热至90℃，在搅拌回流状态下加入5g乙酸，常压回流反应5小时；将回流装置换为蒸馏装置，在130℃下蒸馏4小时，蒸馏压力为-0.0720mpa；反应结束后，关闭真空泵，出料，冷却，得到沥青树脂结合剂。
2、成型
将步骤1所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将1000g石油焦粉、300g沥青树脂结合剂、1gzncl2、70g聚乙烯乙二醇和70g水装入混捏机中，混捏均匀，在35℃下挤出成型，在常温下放置40小时，得到柱状毛坯。
3、炭化
将步骤2得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以3℃/min的速率升温至550℃，恒温2小时，得到柱状炭。
4、活化
在氮气保护下，将步骤3得到的柱状炭继续升温至775℃，以0.4ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理5.5小时，得到bet比表面积380m2/g、总孔容为0.36cm3/g、介孔率为77％、强度≥98％的介孔炭。
实施例3
1、缩合反应
将1000g减压渣油、100g甲酚和300g多聚甲醛常压渣油加入三口烧瓶，在搅拌条件下30min内将体系加热至100℃，在搅拌回流状态下加入5g乙酸，常压回流反应4.5小时；将回流装置换为蒸馏装置，在145℃下蒸馏3小时，蒸馏压力为-0.0720mpa；反应结束后，关闭真空泵，出料，冷却，得到沥青树脂结合剂。
2、成型
将步骤1所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将1000g石油焦粉、400g沥青树脂结合剂、5gzncl2、90g羟甲基纤维素和90g水装入混捏机中，混捏均匀，在40℃下挤出成型，在常温下放置45小时，得到柱状毛坯。
3、炭化
将步骤2得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以4℃/min的速率升温至600℃，恒温2小时，得到柱状炭。
4、活化
在氮气保护下，将步骤3得到的柱状炭继续升温至800℃，以0.45ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理5小时，得到bet比表面积400m2/g、总孔容为0.50cm3/g、介孔率为83％、强度≥96％的介孔炭。
实施例4
1、缩合反应
将1000g减压渣油、140g甲酚和250g多聚甲醛常压渣油加入三口烧瓶，在搅拌条件下30min内将体系加热至100℃，在搅拌回流状态下加入10g盐酸，常压回流反应4小时；将回流装置换为蒸馏装置，在150℃下蒸馏2小时，蒸馏压力为-0.0720mpa；反应结束后，关闭真空泵，出料，冷却，得到沥青树脂结合剂。
2、成型
将步骤1所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将1000g石油焦粉、500g沥青树脂结合剂、5gzn(no3)2、110g羟甲基纤维素和110g水装入混捏机中，混捏均匀，在45℃下挤出成型，在常温下放置50小时，得到柱状毛坯。
3、炭化
将步骤2得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至650℃，恒温3小时，得到柱状炭。
4、活化
在氮气保护下，将步骤3得到的柱状炭继续升温至825℃，以0.5ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理4.5小时，得到bet比表面积550m2/g、总孔容为0.62cm3/g、介孔率为85％、强度≥98％的介孔炭。
实施例5
1、缩合反应
将1000g减压渣油、180g甲酚和200g多聚甲醛常压渣油加入三口烧瓶，在搅拌条件下30min内将体系加热至110℃，在搅拌回流状态下加入10g盐酸，常压回流反应3小时；将回流装置换为蒸馏装置，在160℃下蒸馏2小时，蒸馏压力为-0.0480mpa；反应结束后，关闭真空泵，出料，冷却，得到沥青树脂结合剂。
2、成型
将步骤1所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将1000g石油焦粉、700g沥青树脂结合剂、15gzn(no3)2、140g羟甲基纤维素和140g水装入混捏机中，混捏均匀，在55℃下挤出成型，在常温下放置60小时，得到柱状毛坯。
3、炭化
将步骤2得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以7℃/min的速率升温至650℃，恒温3小时，得到柱状炭。
4、活化
在氮气保护下，将步骤3得到的柱状炭继续升温至875℃，以0.6ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理3.5小时，得到bet比表面积560m2/g、总孔容为0.65cm3/g、介孔率为84％、强度≥96％的介孔炭。
实施例6
1、缩合反应
将1000g抽出油、220g二甲酚和150g乙醛常压渣油加入三口烧瓶，在搅拌条件下30min内将体系加热至110℃，在搅拌回流状态下加入15g硫酸，常压回流反应2.5小时；将回流装置换为蒸馏装置，在165℃下蒸馏3小时，蒸馏压力为-0.0480mpa；反应结束后，关闭真空泵，出料，冷却，得到沥青树脂结合剂。
2、成型
将步骤1所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将1000g石油焦粉、800g沥青树脂结合剂、15gzn(no3)2、160g聚氨酯和160g水装入混捏机中，混捏均匀，在60℃下挤出成型，在常温下放置65小时，得到柱状毛坯。
3、炭化
将步骤2得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以8℃/min的速率升温至700℃，恒温4小时，得到柱状炭。
4、活化
在氮气保护下，将步骤3得到的柱状炭继续升温至900℃，以0.65ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理3小时，得到bet比表面积590m2/g、总孔容为0.67cm3/g、介孔率为84％、强度≥95％的介孔炭。
实施例7
1、缩合反应
将1000g抽出油、260g二甲酚和100g乙醛常压渣油加入三口烧瓶，在搅拌条件下30min内将体系加热至120℃，在搅拌回流状态下加入15g硫酸，常压回流反应2小时；将回流装置换为蒸馏装置，在170℃下蒸馏4小时，蒸馏压力为-0.0240mpa；反应结束后，关闭真空泵，出料，冷却，得到沥青树脂结合剂。
2、成型
将步骤1所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将1000g石油焦粉、900g沥青树脂结合剂、20gzns、180g聚氨酯和180g水装入混捏机中，混捏均匀，在65℃下挤出成型，在常温下放置70小时，得到柱状毛坯。
3、炭化
将步骤2得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以9℃/min的速率升温至750℃，恒温4小时，得到柱状炭。
4、活化
在氮气保护下，将步骤3得到的柱状炭继续升温至925℃，以0.7ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2.5小时，得到bet比表面积580m2/g、总孔容为0.65cm3/g、介孔率为83％、强度≥95％的介孔炭。
实施例8
1、缩合反应
将1000g脱油沥青、300g壬基酚和50g苯甲醛常压渣油加入三口烧瓶，在搅拌条件下30min内将体系加热至130℃，在搅拌回流状态下加入20g柠檬酸，常压回流反应1小时；将回流装置换为蒸馏装置，在180℃下蒸馏5小时，蒸馏压力为0mpa；反应结束后，关闭真空泵，出料，冷却，得到沥青树脂结合剂。
2、成型
将步骤1所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将1000g石油焦粉、1000g沥青树脂结合剂、20gzns、200g聚丁烯丁酯和200g水装入混捏机中，混捏均匀，在70℃下挤出成型，在常温下放置80小时，得到柱状毛坯。
3、炭化
将步骤2得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温至800℃，恒温4小时，得到柱状炭。
4、活化
在氮气保护下，将步骤3得到的柱状炭继续升温至950℃，以0.8ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2小时，得到bet比表面积579m2/g、总孔容为0.64cm3/g、介孔率为83％、强度≥95％的介孔炭。
实施例9
1、缩合反应
将1000g脱油沥青、150g壬基酚和230g苯甲醛常压渣油加入三口烧瓶，在搅拌条件下30min内将体系加热至130℃，在搅拌回流状态下加入10g马来酸，常压回流反应3.5小时；将回流装置换为蒸馏装置，在155℃下蒸馏2.5小时，蒸馏压力为-0.0450mpa；反应结束后，关闭真空泵，出料，冷却，得到沥青树脂结合剂。
2、成型
将步骤1所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将1000g石油焦粉、600g沥青树脂结合剂、10gzns、125g聚丁烯丁酯和125g水装入混捏机中，混捏均匀，在50℃下挤出成型，在常温下放置55小时，得到柱状毛坯。
3、炭化
将步骤2得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以6℃/min的速率升温至650℃，恒温3小时，得到柱状炭。
4、活化
在氮气保护下，将步骤3得到的柱状炭继续升温至850℃，以0.55ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理4小时，得到bet比表面积600m2/g、总孔容为0.7cm3/g、介孔率为85％、强度≥98％的介孔炭。
实施例10
1、缩合反应
将1000g减压渣油、200g甲酚和230g多聚甲醛常压渣油加入三口烧瓶，在搅拌条件下30min内将体系加热至100℃，在搅拌回流状态下加入10g盐酸，常压回流反应3.5小时；将回流装置换为蒸馏装置，在155℃下蒸馏2.5小时，蒸馏压力为-0.0450mpa；反应结束后，关闭真空泵，出料，冷却，得到沥青树脂结合剂。
2、成型
将步骤1所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将1000g石油焦粉、600g沥青树脂结合剂、10gzn(no3)2、125g羟甲基纤维素和125g水装入混捏机中，混捏均匀，在40℃下挤出成型，在常温下放置55小时，得到柱状毛坯。
3、炭化
将步骤2得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以6℃/min的速率升温至700℃，恒温3小时，得到柱状炭。
4、活化
在氮气保护下，将步骤3得到的柱状炭继续升温至825℃，以0.55ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理4小时，得到bet比表面积590m2/g、总孔容为0.68cm3/g、介孔率为85％、强度≥98％的介孔炭。
技术特征：
1.一种高强度介孔炭的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)缩合反应
将石油沥青、酚、醛按照质量比为100:(2～30):(5～40)混合，加热至80～130℃，在搅拌回流状态下加入沥青质量0.1％～2％的催化剂，保持体系回流温度恒定不变，常压回流反应1～6小时；回流反应结束后，在温度为130～180℃、压力为-0.0960～0mpa下蒸馏0.5～5小时，得到沥青树脂结合剂；
上述的石油沥青为常压渣油、减压渣油、抽出油、脱油沥青中任意一种；酚为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基酚中任意一种；醛为甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛中任意一种；催化剂为草酸、乙酸、盐酸、硫酸、柠檬酸、马来酸中任意一种；
(2)成型
将步骤(1)所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将石油焦粉、沥青树脂结合剂、交联剂、致孔剂和水按照质量比为100:(20～100):(0.1～2):(5～20):(5～20)装入混捏机中，混捏均匀，在30～70℃下挤出成型，在常温下放置30～80小时，得到柱状毛坯；
上述的交联剂为zncl2、zn(no3)2、zns中任意一种；致孔剂为聚乙烯乙二醇、羟甲基纤维素、聚氨酯、聚丁烯丁酯中任意一种；
(3)炭化
将步骤(2)得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以2～10℃/min的速率升温至500～800℃，恒温2～4小时，得到柱状炭；
(4)活化
在氮气保护下，将步骤(3)得到的柱状炭继续升温至750～950℃，以0.3～0.8ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理2～6小时，得到高强度介孔炭。
2.根据权利要求1所述的高强度介孔炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将石油沥青、酚、醛按照质量比为100:(12～20):(15～30)混合，加热至90～120℃，在搅拌回流状态下加入沥青质量0.5％～1.5％的催化剂，保持体系回流温度恒定不变，常压回流反应2～5小时；回流反应结束后，在温度为145～165℃、压力为-0.06～-0.03mpa下蒸馏1.5～3小时。
3.根据权利要求1所述的高强度介孔炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将石油沥青、酚、醛按照质量比为100:(15～18):(20～25)混合，加热至100～110℃，在搅拌回流状态下加入沥青质量0.8％～1.2％的催化剂，保持体系回流温度恒定不变，常压回流反应3～4小时；回流反应结束后，在温度为150～160℃、压力为-0.05～-0.04mpa下蒸馏2.0～2.5小时。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的高强度介孔炭的制备方法，其特征在于：所述的石油沥青为常压渣油、减压渣油、脱油沥青中任意一种，所述的酚为苯酚或壬基酚，所述的醛为甲醛或多聚甲醛，所述的催化剂为盐酸、硫酸、马来酸中任意一种。
5.根据权利要求1所述的高强度介孔炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将步骤(1)所得沥青树脂结合剂与石油焦分别研磨至160目以下，然后将石油焦粉、沥青树脂结合剂、交联剂、致孔剂和水按照质量比为100:(50～70):(0.5～1.5):(10～15):(10～15)装入混捏机中，混捏均匀，在45～55℃下挤出成型，在常温下放置45～65小时。
6.根据权利要求1或5所述的高强度介孔炭的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为zncl2或zn(no3)2，所述的致孔剂为聚乙烯乙二醇、羟甲基纤维素、聚氨酯中任意一种。
7.根据权利要求1所述的高强度介孔炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将步骤(2)得到的柱状毛坯放到管式电阻炉中，在氮气保护下，以5～7℃/min的速率升温至600～700℃，恒温2.5～3.5小时。
8.根据权利要求1所述的高强度介孔炭的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，在氮气保护下，将步骤(3)得到的柱状炭继续升温至800～900℃，以0.4～0.7ml/min的流速通入水蒸汽，活化处理3～5小时。
技术总结
本发明公开了一种高强度介孔炭的制备方法，采用石油沥青为原料，与酚和醛反应获得沥青树脂；以沥青树脂为结合剂，石油焦粉为骨料，添加交联剂和致孔剂，经粉碎、共混成型、炭化和活化，制备成BET比表面积为300～600m2/g、总孔容为0.3～0.7cm3/g、介孔率为60％～90％、强度≥95％的柱状炭。本发明通过控制石油沥青与酚、醛的缩合反应参数，获得与石油焦粉具有优异结合性的耐高温结合剂，交联剂进一步促进沥青树脂结合剂和石油焦粉表面的缩合，制成高强度的柱状炭；在致孔剂和活化的双重作用下，获得高强度介孔炭。本发明拓宽了活性炭原料来源，提高了石油沥青和石油焦的附加值。
技术研发人员：董文生;刘春玲;李小华;薛世琦;刘于万
受保护的技术使用者：陕西师范大学
技术研发日：.12.13
技术公布日：.02.21
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