本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种可控释放胶囊缓蚀剂及其制备方法。
背景技术：
针对油井腐蚀加药问题，主要采用以井口油套环空加注为主，井下固体缓蚀棒、点滴加药、井下固体缓蚀棒为辅的技术。然而一般井口油套环空加药按时、按量投加困难，且投加药品很难到达井下有效部位，影响药剂使用效果。目前研究最多的固体缓释型阻垢剂是骨架片缓释型缓蚀剂，即将缓蚀剂与填充剂、粘合剂、分散剂等药剂按一定比例均匀混合，基于吸附浸渍或胶结粘合、高温熔融等，经过挤压成型，制成条、块、片、棒、粒、板、膜等各种形状的固体缓释缓蚀剂。井下固体棒降低劳动强度，克服了隔采井不能加药，边远井加药管理难度大的问题。但是溶解温度控制难度大，固化药剂在尾管中溶解后，易堵塞油流通道。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于克服上述问题或者至少部分地解决或缓解上述问题。
本发明提出一种可控释放胶囊缓蚀剂，包括缓蚀剂、纳米管载体载体、聚乙烯醇和腐蚀感应聚合物，所述缓蚀剂与所述纳米管载体相混合，再加入聚乙烯醇混合形成固体颗粒，所述腐蚀感应聚合物覆盖在所述固体颗粒的表面；其中，以质量百分比算，所述缓蚀剂占30-40%，所述纳米管载体占25-30%，所述聚乙烯醇占20-30%，所述腐蚀剂感应聚合物占5-10%。
可选地，所述缓蚀剂包括咪唑啉类有机缓蚀剂、铵盐缓蚀剂、季铵盐类缓蚀剂和有机磷酸盐类缓蚀剂中的一种或多种。
可选地，所述纳米管载体为天然埃洛石纳米管载体。
可选地，所述腐蚀感应聚合物为丙烯酸十八烷基酯和n，n－二甲基乙酰胺的聚合物。
本发明还提出一种可控释放胶囊缓蚀剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s001:将缓蚀剂溶液与天然埃洛石纳米管载体以1:1-1:2的质量比在反应釜中进行混合得到混合物a；
s002:将混合物a加入聚乙烯醇pva溶液中混合处理，得到混合物b，混合物a与聚乙烯醇的质量比在1:1-3:2；
s003:将混合物b在聚合物挤出造粒机中挤出和切割成圆形颗粒状胶囊；
s004:在丙烯酸十八烷基酯溶液中，加入n，n－二甲基乙酰胺，搅拌反应后得到粘稠的腐蚀感应聚合物，丙烯酸十八烷基酯与n，n－二甲基乙酰胺，其质量比为25:1-10:1；
s005:将制得的腐蚀感应聚合物乳化后，在振动筛上均匀喷淋在胶囊表面，形成外壁壳层，并将胶囊在真空干燥箱中60℃干燥24小时形成最终产物。
在s001中，反应釜中压力为-0.2-0mpa，持续时间为4-6小时。
在s003中，圆形颗粒状胶囊的直径为1-5mm。
在s004中，丙烯酸十八烷基酯溶液与n，n－二甲基乙酰胺的反应温度为60-80℃，反应时间为1-3小时。
在s005中，乳化后的腐蚀感应聚合物在所述胶囊表面形成的外壁壳层的厚度为0.1-0.2mm。
本发明的有益效果：
本发明的可控释放胶囊缓蚀剂解决了现有液体缓释剂容易流失的不足，可以根据腐蚀环境选择释放，实现了缓蚀剂按需投加，节约了缓蚀剂的用量，延长了缓蚀剂的防护时间，另外该缓蚀剂载体可以容纳大量缓蚀剂，缓蚀剂有效成分高，节约了运行成本。
附图说明
图1是本发明的可控释放胶囊缓蚀剂在不同ph值的地层水中的释放量图表。
以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本发明的可控释放胶囊缓蚀剂，包括缓蚀剂、纳米管载体载体、聚乙烯醇和腐蚀感应聚合物，所述缓蚀剂与所述纳米管载体相混合，再加入聚乙烯醇混合形成固体颗粒，所述腐蚀感应聚合物覆盖在所述固体颗粒的表面；其中，以质量百分比算，所述缓蚀剂占30-40%，所述纳米管载体占25-30%，所述聚乙烯醇占20-30%，所述腐蚀剂感应聚合物占5-10%。
将本发明的可控释放胶囊缓蚀剂投放到油井的井筒中，当井筒内油管或套管内的地层水呈酸性时，ph值越低，油管或套管的腐蚀越大，腐蚀感应聚合物遇酸膨胀后扩展的孔径越大，其内部的胶囊载体与套管内的地层水相接触面越大，增大了其内部的胶囊载体中的缓蚀剂的释放速度，胶囊载体中的缓蚀剂溶解在流体中。聚乙烯醇不溶于油，可溶于水，在较高温度下遇水完全溶解，在50-90℃环境下会释放出水分缓蚀剂溶液。当井筒内油管或套管腐蚀轻微时，即ph值相对较高，接近7，腐蚀感应聚合物孔发生较小扩张，腐蚀感应聚合物遇酸膨胀后扩展的孔径较小，缓蚀剂释放速度较低，降低了胶囊载体中的缓蚀剂的释放速度，使本发明的可控释放胶囊缓蚀剂可以根据腐蚀环境选择释放，实现了缓蚀剂按需投加，节约了缓蚀剂的用量，延长了缓蚀剂的防护时间，解决了现有液体缓蚀剂容易流失的不足。
实施例2
缓蚀剂包括咪唑啉类有机缓蚀剂、铵盐缓蚀剂、季铵盐类缓蚀剂和有机磷酸盐类缓蚀剂中的一种或多种。
以上缓蚀剂在油管或套管的表面阳极区与金属离子作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜，阳极被钝化，这样就抑制了金属向水中溶解，达到缓蚀作用。
实施例3
所述纳米管载体为天然埃洛石纳米管载体。
埃洛石纳米管结构稀松，可以有效储存大量缓蚀剂溶液，并与之形成水合物，同时自身不容易与其他溶液发生反应，在高温下释放出其中的缓蚀剂溶液。
实施例4
根据本发明的可控释放胶囊缓蚀剂制备方法，s001：将50wt%的咪唑啉类缓蚀剂溶液与天然埃洛石纳米管载体以1:1的比例在复合材料内衬的反应釜中进行混合，压力为-0.2mpa，时间为6小时；s002：将s001中反应得到的混合物a加入5wt%的聚乙烯醇pva（平均分子量10万）溶液中混合处理0.5小时，以促使与混合物a均匀混合，得到混合物b，其中，混合物a与聚乙烯醇的质量比为3:2；s003：将s002中制备的混合物b在聚合物挤出造粒机中挤出、切割成直径2毫米的圆形颗粒状胶囊；s004：在丙烯酸十八烷基酯溶液中，加入n，n－二甲基乙酰胺，80℃下搅拌反应1小时后得到粘稠的腐蚀感应聚合物；s005：将制得的腐蚀感应聚合物乳化后，在振动筛上均匀喷淋在所述颗粒状胶囊表面，形成0.1mm的外壁壳层，并将颗粒状胶囊在真空干燥箱中60℃干燥24小时形成最终产物。
实施例5
根据本发明的可控释放胶囊缓蚀剂制备方法，s001：将30wt%的季铵盐类缓蚀剂溶液与天然埃洛石纳米管载体以1:2的比例在复合材料内衬的反应釜中进行混合，压力为-0.1mpa，时间为4小时，得到混合物a；s002：将s001中反应得到的混合物a加入5wt%的聚乙烯醇pva（平均分子量12万）溶液中混合处理0.5小时，以促使与混合物a均匀混合，得到混合物b，其中，混合物a与聚乙烯醇的质量比在1:1；s003：将s002中制备的混合物b在聚合物挤出造粒机中挤出、切割成直径1毫米的圆形颗粒状胶囊。s004：在丙烯酸十八烷基酯溶液中，加入n，n－二甲基乙酰胺，60℃下搅拌反应3小时后得到粘稠的腐蚀感应聚合物；s005：将制得的腐蚀感应聚合物乳化后，在振动筛上均匀喷淋在所述颗粒状胶囊表面，形成0.2mm的外壁壳层，并将颗粒状胶囊在真空干燥箱中60℃干燥24小时形成最终产物。
实施例6
根据本发明的可控释放胶囊缓蚀剂制备方法，s001：将40wt%的有机磷酸盐类缓蚀剂溶液与天然埃洛石纳米管载体以1:1.5的比例在复合材料内衬的反应釜中进行混合，压力为-0.15mpa，时间为5小时，得到混合物a；s002：将s001中反应得到的混合物a加入5wt%的聚乙烯醇pva（平均分子量10万）溶液中混合处理0.5小时，以促使与混合物a均匀混合，得到混合物b，其中，混合物a与聚乙烯醇的质量比在1:1；s003：将s002中制备的混合物b在聚合物挤出造粒机中挤出、切割成直径3毫米的圆形颗粒状胶囊；s004：在丙烯酸十八烷基酯溶液中，加入n，n－二甲基乙酰胺，60℃-80℃下搅拌反应1-3小时后得到粘稠的腐蚀感应聚合物；s005：将制得的腐蚀感应聚合物乳化后，在振动筛上均匀喷淋在所述颗粒状胶囊表面，形成0.15mm的外壁壳层，并将颗粒状胶囊在真空干燥箱中60℃干燥24小时形成最终产物。
实施例7
如图1所示，将实施例1制备的胶囊缓蚀剂取出5g，在ph分别为5、6、7、9的四组油管腐蚀液中，每隔10分钟测试固体胶囊中的缓蚀剂在腐蚀液中的释放量，测量结果如图1所示，随着腐蚀液对金属的腐蚀被抑制，固体胶囊中的缓蚀剂在油管腐蚀液中的释放量越来越少，延长了缓蚀剂的防护时间。
实施例8
对本发明的胶囊缓蚀剂进行测试，设置两组实验，均采用长庆油田某区块地层水5l，该地层水的矿化度50g/l，温度约为60℃，ph为6，压力为6mpa，在四组实验中的地层水中分别下放金属挂片，往其中两组地层水中加入本发明的可控释放胶囊缓蚀剂50g，放置7天后，对四组实验中的金属挂片进行腐蚀率测试，结果见表1。加入本发明的可控释放胶囊缓蚀剂的两组地层水中的金属挂片的腐蚀速率得到有效降低，相对未加入本发明的可控释放胶囊缓蚀剂的两组地层水中的金属挂片，缓蚀率高达79.4%。
表1为高温高压下胶囊缓蚀剂的缓蚀率
本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
技术特征：
1.一种可控释放胶囊缓蚀剂，其特征在于，包括缓蚀剂、纳米管载体载体、聚乙烯醇和腐蚀感应聚合物，所述缓蚀剂与所述纳米管载体相混合，再加入聚乙烯醇混合形成固体颗粒，所述腐蚀感应聚合物覆盖在所述固体颗粒的表面；其中，以质量百分比算，所述缓蚀剂占30-40%，所述纳米管载体占25-30%，所述聚乙烯醇占20-30%，所述腐蚀剂感应聚合物占5-10%。
2.根据权利要求1所述的可控释放胶囊缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂包括咪唑啉类有机缓蚀剂、铵盐缓蚀剂、季铵盐类缓蚀剂和有机磷酸盐类缓蚀剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的可控释放胶囊缓蚀剂，其特征在于，所述纳米管载体为天然埃洛石纳米管载体。
4.根据权利要求3所述的可控释放胶囊缓蚀剂，其特征在于，所述腐蚀感应聚合物为丙烯酸十八烷基酯和n，n－二甲基乙酰胺的聚合物，其质量配比为25:1-10:1。
5.一种可控释放胶囊缓蚀剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s001:将缓蚀剂溶液与天然埃洛石纳米管载体以1:2-1:1的质量比在反应釜中进行混合得到混合物a；
s002:将混合物a加入聚乙烯醇pva溶液中混合处理，得到混合物b，混合物a与聚乙烯醇的质量比为3:2-1:1；
s003:将混合物b在聚合物挤出造粒机中挤出和切割成圆形颗粒状胶囊；
s004:在丙烯酸十八烷基酯溶液中，加入n，n－二甲基乙酰胺，搅拌反应后得到粘稠的腐蚀感应聚合物，丙烯酸十八烷基酯与n，n－二甲基乙酰胺，其质量比为25:1-10:1；
s005:将制得的腐蚀感应聚合物乳化后，在振动筛上均匀喷淋在胶囊表面，形成外壁壳层，并将胶囊在真空干燥箱中60℃干燥24小时形成最终产物。
6.根据权利要求5所述的可控释放胶囊缓蚀剂制备方法，其特征在于，在s001中，反应釜中压力为-0.2-0mpa，持续时间为4-6小时。
7.根据权利要求5所述的可控释放胶囊缓蚀剂制备方法，其特征在于，在s002中，聚合物a与聚乙烯醇pva溶液的混合时间为0.5小时。
8.根据权利要求5所述的可控释放胶囊缓蚀剂制备方法，其特征在于，在s003中，圆形颗粒状胶囊的直径为1-5mm。
9.根据权利要求5所述的可控释放胶囊缓蚀剂制备方法，其特征在于，在s004中，丙烯酸十八烷基酯溶液与n，n－二甲基乙酰胺的反应温度为60-80℃，反应时间为1-3小时。
10.根据权利要求5所述的可控释放胶囊缓蚀剂制备方法，其特征在于，在s005中，乳化后的腐蚀感应聚合物在所述胶囊表面形成的外壁壳层的厚度为0.1-0.2mm。
技术总结
本发明提出一种可控释放胶囊缓蚀剂，包括缓蚀剂、纳米管载体载体、聚乙烯醇和腐蚀感应聚合物，缓蚀剂与纳米管载体相混合，再加入聚乙烯醇混合形成固体颗粒，腐蚀感应聚合物覆盖在固体颗粒的表面。本发明还提出一种可控释放胶囊缓蚀剂制备方法，包括：S001:将缓蚀剂溶液与天然埃洛石纳米管载体在反应釜中进行混合得到混合物A；S002:将混合物A加入聚乙烯醇PVA溶液中混合得到混合物B；S003:将混合物B在造粒机中挤出和切割成圆形颗粒状胶囊；S004:在丙烯酸十八烷基酯溶液中，加入N，N－二甲基乙酰胺，搅拌后得到腐蚀感应聚合物；S005:将腐蚀感应聚合物乳化后均匀喷淋在胶囊表面，形成外壁壳层，并将胶囊在真空干燥箱中干燥后形成最终产物。
技术研发人员：杨会丽;李琼玮;苑慧莹;戚建晶;刘宁;孙雨来;姜毅;刘爱华;李慧;程碧海
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：.09.12
技术公布日：.12.20
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