本发明涉及可再生能源相变储热材料领域，尤其涉及一种相变蓄热复合材料及其制备方法。
背景技术：
由于近年来化石能源的过渡开采使用，环境和生态问题日益突出，严重影响和制约着我国经济的可持续发展。因此，减少对传统常规能源的依赖，有效提高能源利用效率，着力发展可再生、清洁能源，实现能源的可持续利用，已成为全球目前关注的焦点。储能技术作为一种改善热能转化和回收利用效率的重要途径，不仅有效地提高了能源利用效率，而且也解决了能源供求在时间和空间上的不匹配问题。
水合盐相变储能材料作为一种固液相变储能材料，具有原料来源广泛、储热密度高、价格低廉等优点，在太阳能的高效利用、工业余废热的利用、电力调峰及电子产品热管理等方面有着广阔的市场前景及经济效益。其中，三水醋酸钠(ch3coona·3h2o，sodiumacetatetrihydrate，简称sat)以其合适的相变温度、较大的相变潜热、稳定的化学性能和价格优势已成为目前备受关注的相变材料。但三水醋酸钠与其他无机水合物性质一样，存在过冷和相分离的问题，多次循环过程，材料易析出，降低了材料的循环寿命，严重制约了其的实际应用。另外，虽然三水醋酸钠具有相对高的导热系数，但在实际应用中仍有提升的必要。
技术实现要素：
有鉴于此，为解决现有技术的问题，为克服上述现有技术中的缺陷，本发明的实施例提供一种相变蓄热复合材料及其制备方法。本发明实施例提供的相变蓄热复合材料，相对于现有相变蓄热复合材料，减小甚至消除了过冷度、解决了相分离问题、提高了热导率、提升了热稳定性和循环稳定性。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
第一方面，本发明实施例提供了一种相变蓄热复合材料，所述相变蓄热复合材料的制备原料包括：三水醋酸钠、成核剂、增稠剂、水和碳纳米材料。
可选的，各制备原料的质量百分比分别为：三水醋酸钠80％-95％、成核剂0.5％-15％，增稠剂0.5％-3％、水0.1％-5％、碳纳米材料1％-5％。
可选的，所述成核剂包括无水醋酸钠、磷酸氢二钠、溴化钠中的至少一种；和/或，所述增稠剂包括黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠中的至少一种；和/或，所述碳纳米材料包括石墨烯、碳纳米管中的一种或两种。
可选的，所述石墨烯包括单层石墨烯、多层石墨烯、氮掺杂单层石墨烯、硫掺杂单层石墨烯、硼掺杂单层石墨烯、氮掺杂多层石墨烯、硫掺杂多层石墨烯和硼掺杂多层石墨烯、氨基化修饰单层石墨烯、氨基化修饰多层石墨烯中的至少一种。
可选的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、阵列碳纳米管、缠绕碳纳米管、氮掺杂单壁碳纳米管、氮掺杂阵列碳纳米管、氮掺杂缠绕碳纳米管、硫掺杂单壁碳纳米管、硫掺杂阵列碳纳米管、硫掺杂缠绕碳纳米管、硼掺杂单壁碳纳米管、硼掺杂阵列碳纳米管、硼掺杂缠绕碳纳米管中的至少一种。
第二方面，本发明实施例提供了一种相变蓄热复合材料的制备方法，包括：步骤s1、将三水醋酸钠、成核剂和增稠剂研磨混合，并将研磨混合后得到的混合物加热熔融，直至所述混合物完全熔融，得到第一混合体系；步骤s2、将所述第一混合体系、水和碳纳米材料混合均匀，得到第二混合体系；步骤s3、将所述第二混合体系静置冷却，得到所述相变蓄热复合材料。
可选的，在步骤s1中制备所述第一混合体系时，所述将三水醋酸钠、成核剂和增稠剂研磨混合，包括：
将所述三水醋酸钠、所述成核剂和所述增稠剂混合均匀后，置于球磨机中进行研磨，直到混合物的粒径达到20μm-300μm。
可选的，在步骤s1中制备所述第一混合体系时，熔融温度为60℃～70℃。
可选的，在步骤s2中制备所述第二混合体系时，采用搅拌的方式将所述第一混合体系、所述水和所述碳纳米材料混合均匀，搅拌速率为500-2000rpm。
可选的，在步骤s2中制备所述第二混合体系时，先向所述第一混合体系中加入所述水，然后边搅拌边加入所述碳纳米材料，且将所述碳纳米材料20min加完，将所述碳纳米材料加完后，继续搅拌30min。
基于此，本发明实施例提供的相变蓄热复合材料，由于包括三水醋酸钠、成核剂、增稠剂、水和碳纳米材料，其中，成核剂对于晶体亚稳态的打破和结晶过程有着较为明显的促进作用，从而改善无机水合盐相变材料的过冷度。并且，由于碳纳米材料具有易于分散的特性，能够均匀的分散在混合体系中，利用其表面为附着晶体提供优先沉淀位置以促进成核，进一步降低相变材料的过冷度。另外，由于碳纳米材料具有良好的导热性，因此其还可以作为本发明实施例提供的相变蓄热复合材料的导热添加剂，提高了本发明实施例提供的相变蓄热复合材料的热导率，减小了其在实际应用过程中的蓄放热时间。此外，增稠剂可以增大相变体系的粘稠度，增强分散性，保持其熔融状态的均匀相稳定，即防止其出现相分离的问题。并且增稠剂和碳纳米材料的混合加入能够明显提高相变蓄热材料的稳定性。
因此，本发明实施例提供的相变蓄热复合材料，相对于现有相变蓄热复合材料，减小甚至消除了过冷度、解决了相分离问题、提高了热导率、提升了热稳定性和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种相变蓄热复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。应当理解的是，本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种相变蓄热复合材料，其制备原料包括：三水醋酸钠、成核剂、增稠剂、水和碳纳米材料。
为了更加清楚的说明本发明实施例提供的相变蓄热复合材料，首先需要解释的是：
第一、此处成核剂是指可以改变三水醋酸钠的结晶行为，例如加快其结晶速率、增加其结晶密度和促使其晶粒尺寸微细化的功能助剂。
第二、此处增稠剂是指可以增加三水醋酸钠的粘稠度，保持其熔融状态的均匀相稳定，即防止其相分离的功能助剂。
第三、碳纳米材料具有优良的热稳定性、化学稳定性、良好的导热性和易于分散等性能。
基于此，本发明实施例提供的相变蓄热复合材料，由于其制备原料包括三水醋酸钠、成核剂、增稠剂、水和碳纳米材料，成核剂对于晶体亚稳态的打破和结晶过程有着较为明显的促进作用，从而改善无机水合盐相变材料的过冷度。并且，由于碳纳米材料具有易于分散的特性，能够均匀的分散在混合体系中，利用其表面特性为附着晶体提供优先沉淀位置来促进成核，进一步降低相变材料的过冷度。另外，由于碳纳米材料具有良好的导热性，因此其还可以作为本发明实施例提供的相变蓄热复合材料的导热添加剂，提高了本发明实施例提供的相变蓄热复合材料的热导率，减小了其在实际应用过程中的蓄放热时间。此外，增稠剂可以增大相变体系的粘稠度，增强分散性，保持其熔融状态的均匀相稳定，即防止其出现相分离的问题。并且增稠剂和碳纳米材料的混合加入能够明显提高相变蓄热材料的稳定性。
因此，本发明实施例提供的相变蓄热复合材料，相对于现有相变蓄热复合材料，减小甚至消除了过冷度、解决了相分离问题、提高了热导率、提升了热稳定性和循环稳定性。
可选的，上述各制备原料的质量百分比分别为：三水醋酸钠80％-95％、成核剂0.5％-15％，增稠剂0.5％-3％、水0.1％-5％、碳纳米材料1％-5％。当上述各组分的质量百分比在该范围内，可保证加入的成核剂、增稠剂、碳纳米材料的量较少的情况下，就能有效减小甚至消除了过冷度、解决了相分离问题、提高材料的热导率、提升材料的热稳定性和循环稳定性。
可选的，上述成核剂包括无水醋酸钠、磷酸氢二钠、溴化钠中的至少一种。可以理解的是，成核剂不仅只包括这三种，只要能够改变三水醋酸钠的结晶行为，减小其过冷度的功能助剂均在本发明的保护范围内。
可选的，上述增稠剂包括黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠中的至少一种。可以理解的是，增稠剂仅只包括这三种，只要能够增加三水醋酸钠的粘稠度，保持其液态的均匀相稳定，即防止其相分离的功能助剂均在本发明的保护范围内。其中，优选地增稠剂是羧甲基纤维素钠、黄原胶和聚丙烯酸钠，因为其对本发明实施例提供的相变蓄热复合材料的热物性影响较小。
可选的，碳纳米材料包括石墨烯和碳纳米管中的一种或两种。
其中，石墨烯包括单层石墨烯、多层石墨烯、氮掺杂单层石墨烯、硫掺杂单层石墨烯、硼掺杂单层石墨烯、氮掺杂多层石墨烯、硫掺杂多层石墨烯和硼掺杂多层石墨烯、氨基化修饰单层石墨烯、氨基化修饰多层石墨烯中的至少一种。
其中，碳纳米管包括单壁碳纳米管、阵列碳纳米管、缠绕碳纳米管、氮掺杂单壁碳纳米管、氮掺杂阵列碳纳米管、氮掺杂缠绕碳纳米管、硫掺杂单壁碳纳米管、硫掺杂阵列碳纳米管、硫掺杂缠绕碳纳米管、硼掺杂单壁碳纳米管、硼掺杂阵列碳纳米管、硼掺杂缠绕碳纳米管中的至少一种。
第二方面，如图1所示，本发明实施例还提供一种相变蓄热复合材料的制备方法，包括步骤s1～s3：
s1、将三水醋酸钠、成核剂和增稠剂研磨混合，并将研磨混合后得到的混合物加热熔融，直至所述混合物完全熔融，得到第一混合体系；
s2、将所述第一混合体系、水和碳纳米材料混合均匀，得到第二混合体系；
s3、将所述第二混合体系静置冷却，得到所述相变蓄热复合材料。
需要解释的是，在步骤s1中制备第一混合体系时，混合物完全熔融是指三水醋酸钠、成核剂和增稠剂熔融共混后形成粘稠状的均匀相。
基于此，本发明实施例提供的相变蓄热复合材料的制备方法，由于通过该制备方法得到的相变蓄热复合材料包括三水醋酸钠、成核剂、增稠剂、水和碳纳米材料，其中，成核剂对于晶体亚稳态的打破和结晶过程有着较为明显的促进作用，从而改善无机水合盐相变材料的过冷度。并且，由于碳纳米材料具有易于分散的特性，能够均匀的分散在混合体系中，利用其表面为附着晶体提供优先沉淀位置以促进成核，进一步降低相变材料的过冷度。另外，由于碳纳米材料具有良好的导热性，因此其还可以作为本发明实施例提供的相变蓄热复合材料的导热添加剂，提高了本发明实施例提供的相变蓄热复合材料的热导率，减小了其在实际应用过程中的蓄放热时间。此外，增稠剂可以增大相变体系的粘稠度，增强分散性，保持其熔融状态的均匀相稳定，即防止其出现相分离的问题。并且增稠剂和碳纳米材料的混合加入能够明显提高相变蓄热材料的稳定性。
并且，在初始制备第一混合体系阶段，通过研磨使得各原料混合均匀，进而使得成核剂能够更好的分散在物料中，进一步改善无机水合盐相变材料的过冷度；并且通过研磨使得各原料的粒径减小，这样则有利于提高体系的稳定性。
因此，本发明实施例提供的相变蓄热复合材料，相对于现有相变蓄热复合材料，减小甚至消除了过冷度、解决了相分离问题、提高了热导率、提升了热稳定性和循环稳定性。
可选的，在步骤s1中制备所述第一混合体系时，所述将三水醋酸钠、成核剂和增稠剂研磨混合，包括：将三水醋酸钠、成核剂和增稠剂混合均匀后，置于球磨机中进行研磨，直到混合物的粒径达到20μm-300μm。
可选的，在步骤s1中制备所述第一混合体系时，熔融温度为60℃～70℃。
示例的，在一些实施例中步骤s1的具体操作过程为：称取上述质量百分比的基础相变材料三水醋酸钠、成核剂、增稠剂，将三水醋酸钠、成核剂和增稠剂混合均匀后，置于球磨机中进行研磨，直到混合物的粒径达到20μm-300μm，然后将研磨混合后的混合物加入到反应釜中，设置反应釜温度为60℃～70℃，直至混合物料完全熔融。
可选的，在步骤s2中制备所述第二混合体系时，采用搅拌的方式将所述第一混合体系、所述水和所述碳纳米材料混合均匀，搅拌速率为500rpm-2000rpm。例如，在上述实施例中步骤s2的具体操作过程为：先向第一混合体系中加入水，然后设置反应釜的搅拌速率为500rpm-2000rpm，在搅拌的过程中加入碳纳米材料，且将碳纳米材料在20min内加完，将所述碳纳米材料加完后，继续搅拌30min～50min。
以下通过具体实施例进一步介绍本发明的实施例及其所具有的有益效果，目的在于为了更加清晰的说明本发明，不能构成对本发明实施范围的限定。
实施例1
称取91g三水醋酸钠、2g磷酸氢二钠、2g羧甲基纤维素钠，混合均匀后，将该混合物置于球磨机中进行研磨，直到混合物的粒径达到20μm-300μm，然后将研磨混合后的混合物加入到反应釜中，设置反应釜温度为65℃。待混合物料完全熔融后，补充5g去离子水，然后以1000rpm转率在反应釜中边搅拌边加入2g石墨烯粉体(片层厚度1～10层，片径3～10μm)，约20min加完，继续搅拌30min，静置冷却，得到相变蓄热复合材料。
实施例2
称取88.5g三水醋酸钠、2.5g无水醋酸钠、2g聚丙烯酸钠，混合均匀后，将该混合物置于球磨机中进行研磨，直到混合物的粒径达到20μm-300μm，然后将研磨混合后的混合物加入到反应釜中，设置反应釜温度为70℃。待混合物料完全熔融后，补充4g去离子水，然后以1500rpm速率在反应釜中边搅拌边加入3g缠绕碳纳米管粉体(管径15～20nm，长度5～15μm)约20min加完，继续搅拌30min，静置冷却，得到相变蓄热复合材料。
实施例3
称取93g三水醋酸钠、3g溴化钠、2g黄原胶，混合均匀后，将该混合物置于球磨机中进行研磨，直到混合物的粒径达到20μm-300μm，然后将研磨混合后的混合物加入到反应釜中，设置反应釜温度为65℃。待混合物料完全熔融后，补充4g去离子水，然后以2000rpm速率在反应釜中边搅拌边加入1g氮掺杂多层石墨烯粉体(片层厚度1～10层，片径3～10μm，氮含量5％)，约20min加完，继续搅拌30min，静置冷却，得到相变蓄热复合材料。
对比例1
称取91g三水醋酸钠、2g磷酸氢二钠、2g羧甲基纤维素钠，混合均匀后，将该混合物置于球磨机中进行研磨，直到混合物的粒径达到20μm-300μm，然后将研磨混合后的混合物加入到反应釜中，设置反应釜温度为65℃。待混合物料完全熔融后，补充5g去离子水，然后以1000rpm转率在反应器中搅拌50min，静置冷却，得到相变蓄热复合材料。
对比例2
称取88.5g三水醋酸钠、2.5g无水醋酸钠、2g聚丙烯酸钠，混合均匀后，将该混合物置于球磨机中进行研磨，直到混合物的粒径达到20μm-300μm，然后将研磨混合后的混合物加入到反应釜中，设置反应釜温度为70℃。待混合物料完全熔融后，补充4g去离子水，然后以1500rpm速率在反应器中搅拌50min，静置冷却，得到相变蓄热复合材料。
对比例3
称取93g三水醋酸钠、3g溴化钠、2g黄原胶，混合均匀后，将该混合物置于球磨机中进行研磨，直到混合物的粒径达到20μm-300μm，然后将研磨混合后的混合物加入到反应釜中，设置反应釜温度为65℃。待混合物料完全熔融后，补充4g去离子水，然后以1500rpm速率在反应釜中搅拌50min，静置冷却，得到无机相变蓄热复合材料。
分别对上述实施例1～3和对比例1～3所得相变储能材料进行性能测试：
通过无纸记录仪(型号ohr-f802-x-x-a，顺昌虹润，中国)采集试样在熔融和冷却过程温度随时间的变化的信息，可以观察过冷度和储放热时间。
通过差示扫描量热仪(型号taq20，沃特斯，美国)测试的相变温度和相变潜热。
通过导热系数测试仪(型号tps2500s，hotdisk，瑞典)测试试样的热导率。
分别在65℃升温和25℃降温过程中，对样品进行冷热循环测试，测试其循环稳定性。
经过对上述各实施例和对比例所得相变蓄热复合材料的性能进行测试，得到如下测试结果：
表1.上述各实施例和对比例所得相变蓄热复合材料的性能
测试结果表明，通过添加石墨烯或碳纳米管等碳纳米材料后有效抑制了过冷现象，降温过程三水醋酸钠易于在碳纳米材料的表面形成结晶，发生非均匀成核，故有效降低或消除过冷度。添加碳纳米材料后复合相变材料的熔点积相变潜热几乎没有发生变化，保持了良好的储热性能。从热导率和循环稳定性测试结果来看，碳纳米材料的加入，可有效地提高三水醋酸钠相变材料的热导率且提升其热稳定性和循环稳定性。
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
技术特征：
1.一种相变蓄热复合材料，其特征在于，所述相变蓄热复合材料的制备原料包括：三水醋酸钠、成核剂、增稠剂、水和碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的相变蓄热复合材料，其特征在于，各制备原料的质量百分比分别为：三水醋酸钠80％-95％、成核剂0.5％-15％、增稠剂0.5％-3％、水0.1％-5％、碳纳米材料1％-5％。
3.根据权利要求1或2所述的相变蓄热复合材料，其特征在于，所述成核剂包括无水醋酸钠、磷酸氢二钠、溴化钠中的至少一种；
和/或，所述增稠剂包括黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠中的至少一种；
和/或，所述碳纳米材料包括石墨烯、碳纳米管中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的相变蓄热复合材料，其特征在于，所述石墨烯包括单层石墨烯、多层石墨烯、氮掺杂单层石墨烯、硫掺杂单层石墨烯、硼掺杂单层石墨烯、氮掺杂多层石墨烯、硫掺杂多层石墨烯和硼掺杂多层石墨烯、氨基化修饰单层石墨烯、氨基化修饰多层石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的相变蓄热复合材料，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、阵列碳纳米管、缠绕碳纳米管、氮掺杂单壁碳纳米管、氮掺杂阵列碳纳米管、氮掺杂缠绕碳纳米管、硫掺杂单壁碳纳米管、硫掺杂阵列碳纳米管、硫掺杂缠绕碳纳米管、硼掺杂单壁碳纳米管、硼掺杂阵列碳纳米管、硼掺杂缠绕碳纳米管中的至少一种。
6.一种相变蓄热复合材料的制备方法，用于制备如权利要求1～5任一项所述的相变蓄热复合材料，其特征在于，包括：
步骤s1、将三水醋酸钠、成核剂和增稠剂研磨混合，并将研磨混合后得到的混合物加热熔融，直至所述混合物完全熔融，得到第一混合体系；
步骤s2、将所述第一混合体系、水和碳纳米材料混合均匀，得到第二混合体系；
步骤s3、将所述第二混合体系静置冷却，得到所述相变蓄热复合材料。
7.根据权利要求6所述的相变蓄热复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中制备所述第一混合体系时，所述将三水醋酸钠、成核剂和增稠剂研磨混合，包括：
将所述三水醋酸钠、所述成核剂和所述增稠剂混合均匀后，置于球磨机中进行研磨，直到混合物的粒径达到20μm-300μm。
8.根据权利要求6所述的相变蓄热复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中制备所述第一混合体系时，熔融温度为60℃～70℃。
9.根据权利要求6所述的相变蓄热复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中制备所述第二混合体系时，采用搅拌的方式将所述第一混合体系、所述水和所述碳纳米材料混合均匀，搅拌速率为500rpm-2000rpm。
10.根据权利要求9所述的相变蓄热复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中制备所述第二混合体系时，先向所述第一混合体系中加入所述水，然后边搅拌边加入所述碳纳米材料，且将所述碳纳米材料在20min内加完，将所述碳纳米材料加完后，继续搅拌30min～50min。
技术总结
本发明提供了一种相变蓄热复合材料及其制备方法，涉及可再生能源相变储热材料领域，相对于现有相变蓄热复合材料，减小甚至消除了过冷度、解决了相分离问题、提高了热导率、并且具有较高的热稳定性和循环稳定性。一种相变蓄热复合材料，所述相变蓄热复合材料的组分包括：三水醋酸钠、成核剂、增稠剂、水和碳纳米材料。本发明用于该相变蓄热复合材料的制备。
技术研发人员：张小诗;张建祥;时培文;李金来
受保护的技术使用者：新奥石墨烯技术有限公司
技术研发日：.09.29
技术公布日：.12.20
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