本发明属于气体传感器技术领域，涉及一种3d柔性二硫化锡/石墨烯(sns2/rgo)气体传感器及其制备方法。
背景技术：
随着工业和农业的迅速发展，有毒气体和易燃气体的排放严重危害环境健康，例如氮氧化物、硫氧化物和碳氧化物。其中，二氧化氮(no2)可导致呼吸系统和心血管疾病，还可引起酸雨和光化学烟雾，被认为是典型的空气污染物，国际标准中规定no2的年安全浓度阈值为53ppb。
no2也被广泛应用于农业、医学、军事和采矿领域。例如合成制造炸药和肥料以及作为诊断肺部疾病和胃肠道疾病的生物标记物等，因此，一种具有高灵敏度、高特异性、低检出限的no2气体传感器是目前环境监测和医疗诊断行业迫切需要的，有助于实现no2的高可靠实时监控。
石墨烯的独特二维共轭结构具有超高载流子迁移率，可有效增加复合材料的载流子传输速度和传导效率，从而大幅提高响应倍率，缩短响应回复时间，并降低传感器的工作温度，是制备气体检测传感器的高性能材料。
传统的金属氧化物制成的气敏传感器需求高温检测和氧气环境，基于石墨烯复合材料制备的气敏传感器则可实现室温下检测，可显著降低能耗，且适用于日常生活检测需求。石墨烯可以自组装成3d多孔结构复合材料，可用于超级电容器、吸附材料、传感器等。与2d结构相比，3d结构的石墨烯可提供更多的比表面积和反应位点，从而大幅提升检测灵敏度。
对于no2气敏检测而言，基于石墨烯的气敏传感器选择性较差，限制了其实用性。二硫化锡(sns2)可单独作为no2气敏材料使用，它对no2分子具有极强的特异性吸附能力，检出限可低至1ppm以下，然而无法实现在室温下检测no2，限制了基于sns2的气敏传感器在一般环境下的应用。因此在石墨烯上修饰对no2敏感的sns2，可结合两者的性能优势，制备具有高灵敏度、高选择性、高可靠且可在常温下使用的no2气敏传感器。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决需要高灵敏度、高选择性、高可靠且可在常温下使用的no2气敏传感器的问题，而提供一种用于no2检测的3d柔性二硫化锡/石墨烯(sns2/rgo)气体传感器的制备方法。
本发明制备的气体传感器包括柔性基底和电极层，所述柔性基底表面修饰所述电极层，其中所述电极层包括3dsns2/rgo异质结构层。
本发明使用lcp作为柔性基底材料。
本发明的另一目的是提供一种用于二氧化氮检测的3d柔性二硫化锡/石墨烯气体传感器的制备方法。
具体包括以下步骤：
s1、3dsns2/rgo的制备：在持续搅拌条件下，将硫代乙酰胺和五水合氯化锡加入氧化石墨烯溶液中，所得混合物超声溶解后转移到反应釜中进行水热反应，将所得产物离心处理并洗涤，获得固态sns2/rgo产物；
s2、sns2/rgo气体传感器的制备：使用光刻胶在硅片上绑定双面覆铜的lcp薄膜，通过蚀刻方式去除所述lcp薄膜表面裸露的铜层，在其表面旋涂光刻胶层，溅射cr/au层，采用剥离技术在lcp基板上加工叉指电极，将所述步骤s1制得的固态sns2/rgo再分散在去离子水中制得水分散体，将其沉积在lcp基板的叉指电极表面，风干后制得气体传感器。
本发明制备的3dsns2/rgo传感器的检测性能与sns2传感器相比高出三个数量级，本发明通过在3drgo上修饰sns2的方式大幅降低了器件电阻值，提升了传感器整体检测性能。
进一步，所述步骤s1中，硫代乙酰胺、五水合氯化锡和氧化石墨烯的质量比为30∶35∶4。
进一步，所述步骤s1中，所述水热反应条件为在180℃条件下加热10～12h。
本发明使用精细加工技术在柔性lcp基材上加工叉指电极阵列，并将3dsns2/rgo结构的沉积在基材表面，反复弯折lcp基板，修饰电极与sns2/rgo结构并未产生剥离现象，表明修饰的sns2/rgo结构具有强附着力，传感器可用于可穿戴设备及柔性器件。
进一步，所述步骤s2中，所述硅片厚度为300μm。
进一步，所述步骤s2中，所述旋涂光刻胶厚度为5μm。
进一步，所述步骤s2中，溅射cr层厚度为8nm，au层厚度为280nm。
进一步，所述步骤s2中，所述水分散体的浓度为2.0mg/ml。
采用sem、拉曼光谱和xps等方式对本发明制备的3dsns2/rgo进行表征。
如附图2所示，为本发明制备的3dsns2/rgo的sem图。图中可看出，本发明制备的sns2/rgo结构拥有多孔结构，孔洞尺寸范围为几百纳米至几微米，有利于no2分子的扩散和吸附。水热反应之后，亲水性氧化石墨烯脱氧变为石墨烯，并恢复共轭结构，因其疏水相互作用及
如附图3所示，为本发明制备的3dsns2/rgo的拉曼光谱图。图中可看出，sns2/rgo与go(氧化石墨烯)的拉曼光谱上出现了两个典型峰，分别位于1354cm-1处的d波段和1590cm-1处的g波段，d波段和g波段分别对应了石墨烯2dmode的无序和一阶散射，id：ig从go的0.90升至sns2/rgo的1.17，表明水热反应之后石墨烯表面缺陷位点的增加，石墨烯上的缺陷位点可作为no2的活性吸附位点，有助于no2检测的灵敏度提升，而在sns2/rgo的拉曼光谱上可观察到位于311cm-1处的峰，在go的光谱图上则观察不到，验证了石墨烯表面的sns2的形成。
如附图4所示，为本发明制备的3dsns2/rgo的xps图谱。图中可看出，sns2/rgo的组成为高含量的c(75.18％at％)、少量o(16.15％at％)、sn(2.48％at％)和s(6.19％at％)，而go的组成为c(65.5％at％)和o(34.5％at％)。
对本发明制备的3dsns2/rgo气体传感器进行no2气体检测性能测试。
如附图5所示，为本发明实施例1制备的sns2/rgo与传统sns2和rgo(石墨烯)气体传感器在常温下对0.5～8ppmno2气体的响应曲线。图中可看出，sns2/rgo传感器和rgo传感器的响应数据随着no2气体浓度增加而增加，sns2/rgo传感器和rgo传感器对于8ppm的no2气体的响应率变化分别为49.5％和2.2％，可以得出结论，在rgo上修饰sns2之后，本发明制备的sns2/rgo气体传感器针对no2气体的响应性能是石墨烯传感器的22.6倍。
如附图6所示，为本发明实施例1制备的sns2/rgo气体传感器在常温下对0～400ppbno2气体的响应曲线。这表明本发明制备的sns2/rgo气体传感器拥有检测极低浓度no2气体的能力，而石墨烯气体传感器并不具备这一性能。
如附图7所示，为本发明实施例1制备的sns2/rgo气体传感器与传统sns2和rgo气体传感器在常温下对0～8ppmno2气体连续测试的线性拟合曲线。这表明本发明制备的sns2/rgo气体传感器拥有对no2气体的响应性能，计算可得出，sns2/rgo气体传感器的灵敏度为6.1ppm-1，检出限为8.7ppb，比石墨烯传感器的检出限低几个数量级，具有灵敏度高和检出限低的特点。
如附图8所示，为本发明实施例1制备的sns2/rgo气体传感器对2ppmno2气体的重复性测试。图中可看出，重复三个测试周期后，响应率变化基本一致，为14.3％，且传感器响应信号可以在短时间内迅速恢复，表明本发明制备的sns2/rgo气体传感器拥有良好的重复性和可逆性。
如附图9所示，为本发明实施例1制备的sns2/rgo气体传感器的弯折性测试。图中可看出，将柔性传感器弯折120°后，其响应率基本没有变化，说明在机械变形条件下，本发明制备的sns2/rgo气体传感器的检测性能不受影响，可应用于可穿戴设备与电子皮肤等领域。
如附图10所示，为本发明实施例1制备的sns2/rgo气体传感器的抗干扰性测试。图中可看出，对于常见的干扰性气态物质，如50ppmnh3、1000ppmco2，饱和voc蒸气等，传感器对8ppmno2气体响应比以上干扰气体高出15倍以上，说明本发明制备的sns2/rgo气体传感器具有良好的选择性和抗干扰性能。
本发明在3d结构的石墨烯表面修饰sns2，为no2气体分子提供额外的活性位点和电荷转移路径，同时sns2/rgo的3d结构上的纳米/微米级孔洞也为no2气体分子提供了更多电荷转移路径，而sns2通过与rgo形成异质结构促进电子从rgo向no2气体分子转移，从而降低能耗，提高灵敏度。
本发明在柔性lcp基板上制备3dsns2/rgo异质结构，使其在高度弯折的情况下保持高灵敏度与高可靠性，并可在常温条件下实现对no2的高灵敏与高选择性检测。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种灵活易行、低成本的3dsns2/rgo气体传感器的制备方法，传感器拥有高灵敏度、高选择性、低检出限的优秀性能。
(2)本发明制备的sns2/rgo气体传感器可以在常温下进行no2气体的检测，避免了传统no2气体传感器需要高温检测环境的缺点，可用于日常生活，应用范围更广。
(3)本发明制备的sns2/rgo气体传感器采用柔性基材，传感器可弯折，且不影响检测性能，可应用于可穿戴设备、电子皮肤等新兴领域。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的sns2/rgo气体传感器的实物图；
图2是本发明制备的sns2/rgo的sem图；
图3是本发明制备的sns2/rgo的拉曼光谱图；
图4是本发明制备的sns2/rgo的xps图谱；
图5是本发明实施例1制备的sns2/rgo与sns2和rgo气体传感器在常温下对0.5～8ppmno2气体的响应曲线；
图6是本发明实施例1制备的sns2/rgo气体传感器在常温下对50～400ppbno2气体的响应曲线；
图7是本发明实施例1制备的sns2/rgo气体传感器与sns2和rgo气体传感器在常温下对0～8ppmno2气体连续测试的线性拟合曲线；
图8是本发明实施例1制备的sns2/rgo气体传感器对2ppmno2气体的重复性测试；
图9是本发明实施例1制备的sns2/rgo气体传感器的弯折性测试；
图10是本发明实施例1制备的sns2/rgo气体传感器的抗干扰性测试。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
3d柔性sns2/rgo气体传感器的制备：
(1)3dsns2/rgo的制备
在持续搅拌条件下，将0.30g硫代乙酰胺和0.35g五水合氯化锡加入20ml浓度为0.2mg/ml氧化石墨烯溶液中，所得混合物超声溶解后转移到反应釜中在180℃条件下加热11h，将所得产物离心处理，用去离子水洗涤，获得固态sns2/rgo产物。
(2)sns2/rgo气体传感器的制备
使用光刻胶在厚度为300μm的硅片上绑定双面覆铜的lcp薄膜，通过蚀刻方式去除所述lcp薄膜表面裸露的铜层，在其表面旋涂厚度为5μm的光刻胶层，溅射8nmcr/280nmau层，采用剥离技术在lcp基板上加工叉指电极，将所述步骤s1制得的固态sns2/rgo再分散在去离子水中制得浓度为2.0mg/ml的水分散体，将其沉积在lcp基板的叉指电极表面，风干后制得气体传感器。
制备出的sns2/rgo气体传感器的实物图如图1所示。
实施例2
3d柔性sns2/rgo气体传感器的制备：
(1)3dsns2/rgo的制备
在持续搅拌条件下，将0.60g硫代乙酰胺和0.70g五水合氯化锡加入40ml浓度为0.2mg/ml氧化石墨烯溶液中，所得混合物超声溶解后转移到反应釜中在180℃条件下加热10h，将所得产物离心处理，用去离子水洗涤，获得固态sns2/rgo产物。
(2)sns2/rgo气体传感器的制备
使用光刻胶在厚度为300μm的硅片上绑定双面覆铜的lcp薄膜，通过蚀刻方式去除所述lcp薄膜表面裸露的铜层，在其表面旋涂厚度为5μm的光刻胶层，溅射8nmcr/280nmau层，采用剥离技术在lcp基板上加工叉指电极，将所述步骤s1制得的固态sns2/rgo再分散在去离子水中制得浓度为2.0mg/ml的水分散体，将其沉积在lcp基板的叉指电极表面，风干后制得气体传感器。
实施例3
3d柔性sns2/rgo气体传感器的制备：
(1)3dsns2/rgo的制备
在持续搅拌条件下，将0.90g硫代乙酰胺和1.05g五水合氯化锡加入60ml浓度为0.2mg/ml氧化石墨烯溶液中，所得混合物超声溶解后转移到反应釜中在180℃条件下加热12h，将所得产物离心处理，用去离子水洗涤，获得固态sns2/rgo产物。
(2)sns2/rgo气体传感器的制备
使用光刻胶在厚度为300μm的硅片上绑定双面覆铜的lcp薄膜，通过蚀刻方式去除所述lcp薄膜表面裸露的铜层，在其表面旋涂厚度为5μm的光刻胶层，溅射8nmcr/280nmau层，采用剥离技术在lcp基板上加工叉指电极，将所述步骤s1制得的固态sns2/rgo再分散在去离子水中制得浓度为2.0mg/ml的水分散体，将其沉积在lcp基板的叉指电极表面，风干后制得气体传感器。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
技术特征：
1.一种用于二氧化氮检测的3d柔性二硫化锡/石墨烯气体传感器，其特征在于，所述气体传感器包括柔性基底和电极层，所述柔性基底表面修饰所述电极层，其中所述电极层包括3dsns2/rgo异质结构层。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化氮检测的3d柔性二硫化锡/石墨烯气体传感器，其特征在于，所述柔性基底材料为lcp。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化氮检测的3d柔性二硫化锡/石墨烯气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、3dsns2/rgo的制备：在持续搅拌条件下，将硫代乙酰胺和五水合氯化锡加入氧化石墨烯溶液中，所得混合物超声溶解后转移到反应釜中进行水热反应，将所得产物离心处理并洗涤，获得固态sns2/rgo产物；
s2、sns2/rgo气体传感器的制备：使用光刻胶在硅片上绑定双面覆铜的lcp薄膜，通过蚀刻方式去除所述lcp薄膜表面裸露的铜层，在其表面旋涂光刻胶层，溅射cr/au层，采用剥离技术在lcp基板上加工叉指电极，将所述步骤s1制得的固态sns2/rgo再分散在去离子水中制得水分散体，将其沉积在lcp基板的叉指电极表面，风干后制得气体传感器。
4.根据权利要求3所述方法制备的用于二氧化氮检测的3d柔性二硫化锡/石墨烯气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，硫代乙酰胺、五水合氯化锡和氧化石墨烯的质量比为30∶35∶4。
5.根据权利要求3所述方法制备的用于二氧化氮检测的3d柔性二硫化锡/石墨烯气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述水热反应条件为在180℃条件下加热10～12h。
6.根据权利要求3所述方法制备的用于二氧化氮检测的3d柔性二硫化锡/石墨烯气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述硅片厚度为300μm。
7.根据权利要求3所述方法制备的用于二氧化氮检测的3d柔性二硫化锡/石墨烯气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述旋涂光刻胶厚度为5μm。
8.根据权利要求3所述方法制备的用于二氧化氮检测的3d柔性二硫化锡/石墨烯气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，溅射cr层厚度为8nm，au层厚度为280nm。
9.根据权利要求3所述方法制备的用于二氧化氮检测的3d柔性二硫化锡/石墨烯气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述水分散体的浓度为2.0mg/ml。
技术总结
本发明提供了一种用于二氧化氮检测的3D柔性二硫化锡/石墨烯(SnS2/RGO)气体传感器的制备方法。本发明在3D结构的石墨烯表面修饰SnS2，并将SnS2/RGO异质结构修饰在柔性LCP基材表面，制成可于常温环境检测二氧化氮的柔性气体传感器。本发明制备的传感器具有高灵敏度、高选择性、低检出限的优秀性能，灵敏度为6.1ppm‑1，检出限为8.7ppb，可应用于可穿戴设备领域。
技术研发人员：吴进;奚亚男;胡淑锦
受保护的技术使用者：惠州市钰芯电子材料有限公司
技术研发日：.10.31
技术公布日：.02.28
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