本发明涉及纳米复合润滑添加剂技术领域，涉及一种二维材料氧化石墨烯/三维材料二氧化硅和三氧化二铝纳米复合水基润滑剂及其制备方法。
背景技术：
工业领域中，润滑剂在降低接触副的摩擦、磨损、机械损伤及在提高能源效率和生产率上起到至关重要的作用。目前，常用的液体润滑剂主要分为油基润滑剂和水基润滑剂，但油基润滑剂生物降解性能差且难回收，大量使用易产生环境污染等一系列问题。水基润滑剂具有导热系数高、环境兼容性好、成本低廉等优点，广泛应用于磨削、车削、精密抛光和冷/热轧等领域，但水基润滑剂存在润滑性能较差等缺点，限制了其更进一步的应用。通过添加各种功能性添加剂，可在保证水基润滑剂自身优异性能的同时，提高其润滑和减摩抗磨性能。
随着纳米技术的发展，纳米石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等二维碳基纳米薄片添加剂因其自身优异的摩擦学性能引起了研究者的广泛关注。独特的层状结构和纳米级厚度使得上述二维纳米材料易在摩擦副间形成一层润滑保护膜，避免摩擦副的直接接触磨损，因而改善基础液的减摩性能。然而，这些纳米薄片在高载荷下容易产生破裂失效，且在基液中会进一步的重叠和团聚，因而使得其减摩性能降低。
三维无机纳米材料因其优异的极压、抗磨性能而受到越来越广泛的关注。粒径在1-100纳米的二氧化硅颗粒可良好地分散在碱性基础液中形成纳米悬浮液。伴随着滑动过程二氧化硅纳米颗粒进入摩擦接触区，呈现出滚动和抛光效应，因而改善基础液的性能，提高磨损表面的质量。此外，粒径在1-100纳米的三氧化二铝颗粒可分散在基础液中形成悬浮液。摩擦滑动过程中，三氧化二铝纳米颗粒进入摩擦接触区，呈现出填充和修复效应，因而在界面形成一层摩擦保护膜，改善基础液的抗磨性能。但高的颗粒表面活性，纳米级的二氧化硅和三氧化二铝颗粒容易在基础液中团聚和沉降，导致了磨损表面粗糙度的增加和抗磨性能的降低。虽然添加分散剂可以抑制纳米颗粒的聚沉，但分散剂的使用易导致难以控制、污染和成本高等进一步问题。成悬浮液。摩擦滑动过程中，三氧化二铝纳米颗粒进入摩擦接触区，呈现出填充和修复效应，因而在界面形成一层摩擦保护膜，改善基础液的抗磨性能。但高的颗粒表面活性，纳米级的二氧化硅和三氧化二铝颗粒容易在基础液中团聚和沉降，导致了磨损表面粗糙度的增加和抗磨性能的降低。虽然添加分散剂可以抑制纳米颗粒的聚沉，但分散剂的使用易导致难以控制、污染和成本高等进一步问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有纳米润滑添加剂存在的缺点，提供一种具有低摩擦系数、高抗载荷性能、良好磨损表面质量且绿色环保的水基润滑剂。
其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。
一种氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂，为以下组份构成的混合物：
二维材料氧化石墨烯纳米薄片，占水基润滑剂总质量的0.01～0.1％；
三维材料二氧化硅颗粒，占水基润滑剂总质量的0.01～0.1％；
三维材料三氧化二铝纳米颗粒，占水基润滑剂总质量的0.01～0.1％；
ph调试剂丙三醇，占水基润滑剂总质量的5～30％；
其余为去离子水。
作为本技术方案的进一步改进，所述水基润滑剂中氧化石墨烯、二氧化硅和三氧化二铝的优选质量比为2:1:3～2:3:1。
作为本技术方案的更进一步改进，所述水基润滑剂中，氧化石墨烯、二氧化硅和三氧化二铝总质量占水基润滑剂总质量的0.12～0.24％。
也作为本技术方案的进一步改进，所述二维材料氧化石墨烯薄片的长度尺寸为200～600纳米，厚度为1～10纳米。
还作为本技术方案的进一步改进，所述三维材料二氧化硅颗粒的初始粒径分布为10～100纳米。
同样作为本技术方案的进一步改进，所述三维材料三氧化二铝纳米颗粒的初始粒径分布为10～100纳米。
此外，所述二维材料氧化石墨烯薄片和三维材料二氧化硅和三维材料三氧化二铝纳米颗粒在水基润滑剂中的重量比例最好为1:1:1～10:1:1。
作为本发明的优选实施例，所述的氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂的ph值为7～9。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂的制备方法，其采用如下技术方案。
一种氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂的制备方法，采用如下步骤：
(1)在硫酸、硝酸和硫酸钾高酸性环境下将天然石墨粉氧化成氧化石墨，形成氧化石墨溶液；
(2)氧化反应后，对氧化石墨溶液进行过滤并用去离子水重复清洗至溶液的ph值在5至7之间，接着超声处理获得二维氧化石墨烯水溶液；
(3)将制备的二维氧化石墨烯水溶液进行抽滤、透析，避光冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末；
(4)将制备的氧化石墨烯粉末分散溶解到去离子水中，机械搅拌再进行60～120分钟超声处理，得到氧化石墨烯水溶液；
(5)取适量氧化石墨烯水溶液和无水乙醇水浴加热下缓慢混合溶液及其温度达70～80℃(优选70℃)，随后逐滴加入适量氨水和正硅酸乙酯，并在该温度下恒温机械搅拌2～3小时(优选2小时)，最后冷却溶液至室温，15000～20000转(优选20000转)离心处理溶液20～40分钟(优选20分钟)，得到氧化石墨烯/二氧化硅纳米粉末；其中取用的氧化石墨烯水溶液、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为5.7～17.1：75～225：3～9：4.5～13.5；
(6)将制备的氧化石墨烯/二氧化硅纳米粉末分散溶解到去离子水中，机械搅拌再进行10～30分钟超声处理，得到氧化石墨烯/二氧化硅纳米复合纳米颗粒水溶液；
(7)将三维材料三氧化二铝和ph调试剂丙三醇加入到步骤(6)配制的氧石墨烯/二氧化硅纳米水溶液中，机械搅拌30～60分钟，接着在0℃环境下强超声处理30～60分钟，制备得到基于二维材料氧化石墨烯/三维材料二氧化硅和三氧化二铝的纳米复合水基润滑剂。
作为本发明的优选实施例，步骤(1)中采用改良的赫默法制备所述氧化石墨。
作为本发明的另一优选实施例，步骤(5)中所取用的氧化石墨烯水溶液、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为5.7：75：3：4.5。
作为本技术方案的进一步改进，制备的二维材料氧化石墨烯粉末的初始长度尺寸为200～600纳米，厚度为1～10纳米；制备的三维材料二氧化硅的初始粒径分布为10～100纳米；制备的三维材料三氧化二铝颗的初始粒径分布为10～100纳米。
作为本发明的优选实施例之一，步骤(2)中的超声处理时间为30分钟以上；步骤(3)中避光冷冻干燥时间为10～48小时；步骤(4)中机械搅拌时间为10～20分钟；步骤(6)中机械搅拌时间为10～20分钟。
本发明提供的上述水基润滑剂及其制备方法，采用不同维数纳米材料尺寸结构的协同作用，利用化学反应、强超声处理法结合材料自身的优异性能和结构互补的特点制备基于氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝的高分散稳定性纳米复合水基润滑剂。对比传统二维纳米材料润滑剂和三维纳米颗粒润滑剂，该氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝水基润滑剂拥有更加稳定的物理化学特性，优异的分散性，界面润滑性和抗载性。制备的纳米复合水基润滑剂呈现出协同效应，具有摩擦系数低、磨损表面质量好、抗磨性能强、环境友好和成本低廉的优点。并且，使用的调试剂丙三醇是无色、无味、透明的环境友好型溶剂。
通过将二维纳米薄片和三维纳米颗粒形成尺寸结构上复合的纳米材料添加剂，不仅有助于抑制二维纳米薄片在基础液中的再重叠，有效地改善三维纳米颗粒的聚沉，而且避免了分散剂的使用和应用载荷的局限。同时，摩擦过程中，润滑剂中各材料呈现出协同效应，显著地降低了摩擦系数和磨损量、改善了磨损表面质量。相比于传统的单纳米二维材料、无机三维纳米材料和二维-三维复合纳米润滑添加剂，应用二维/三维-三维纳米复合添加剂可显示出更加优异的摩擦学性能，具有更加广泛的应用前景。单纳米颗粒或复合纳米颗粒添加剂在干摩擦或者油基润滑剂系统下的摩擦磨损性能。而本发明提供该种水基润滑剂则能同时结合二维材料氧化石墨烯薄片和三维材料二氧化硅和三氧化二铝颗粒的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二维氧化石墨烯的高分辨透射图(透射电镜图)；
图2为本发明实施例2制备的氧化石墨烯/二氧化硅纳米复合材料的高分辨透射图(透射电镜图)；其中，图2a为放大5000倍，图2b为放大30000倍；
图3为本发明实施例3制备的氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝的高分辨透射图；其中，图3a为氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合材料的透射电镜图，图3b为三氧化二铝纳米颗粒透射电镜图，图3c为二氧化硅透射电镜图；
图4为本发明实施例3制备的氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝水基润滑剂润滑不锈钢时的摩擦磨损性能图；其中，图4a示意了基础液水、氧化石墨烯/二氧化硅、氧化石墨烯/三氧化二铝和氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝复合水基纳米润滑剂的摩擦系数值，其中，图4b示意了基础液水、氧化石墨烯/二氧化硅、氧化石墨烯/三氧化二铝和氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝复合水基纳米润滑剂的磨斑宽度值，其中，图4c示意了基础液水、氧化石墨烯/二氧化硅、氧化石墨烯/三氧化二铝和氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝复合水基纳米润滑剂的磨损表面粗糙度值；
图5为本发明实施例3制备的氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝水基润滑剂不同添加剂含量下润滑不锈钢时的摩擦磨损性能图；其中，图5a示意了氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝复合纳米颗粒不同含量下的摩擦系数值，其中，图5b示意了氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝复合纳米颗粒不同含量下的磨斑宽度值,其中，图5c示意了氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝复合纳米颗粒不同含量下的磨损表面粗糙度值；
图6为本发明实施例3制备的氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝水基润滑剂各纳米颗粒不同质量比时润滑不锈钢的摩擦磨损性能图；其中，图6a示意了氧化石墨烯，二氧化硅和三氧化二铝不同质量比时复合水基纳米润滑剂的摩擦系数值，其中，图6b示意了氧化石墨烯，二氧化硅和三氧化二铝不同质量比时复合水基纳米润滑剂的磨斑宽度值,其中，图6c示意了氧化石墨烯，二氧化硅和三氧化二铝不同质量比时复合水基纳米润滑剂的磨损表面粗糙度值。
具体实施方式
本发明属于纳米复合润滑添加剂制备技术领域，涉及一种二维材料氧化石墨烯/三维材料二氧化硅和三氧化二铝的纳米复合水基润滑剂及其制备方法。
首先制备氧化石墨烯粉末，紧接着将制备的氧化石墨烯粉末加入去离子中，进行机械搅拌和超声处理获得稳定分散的氧化石墨烯水溶液。其次将氧化石墨烯水溶液、正硅酸乙酯、氨水和无水乙醇恒温混合搅拌制得氧化石墨烯/二氧化硅复合纳米颗粒，紧接着将制备的氧化石墨烯/二氧化硅粉末加入去离子中，进行机械搅拌和超声处理获得稳定分散的氧化石墨烯/二氧化硅水溶液。最后将三维材料三氧化二铝纳米颗粒和环境友好ph调试剂丙三醇分别加入到氧化石墨烯/二氧化硅水溶液中，强超声制备得到基于二维材料氧化石墨烯/三维材料二氧化硅和三氧化二铝的纳米复合水基润滑剂，其中二维氧化石墨烯占水基润滑剂总质量的0.01～0.1％，三维二氧化硅占水基润滑剂总质量的0.01～0.1％，三维三氧化二铝占水基润滑剂总质量的0.01～0.1％，ph调试剂丙三醇占总质量的5～30％，其余为去离子水。本发明的复合纳米水基润滑剂制备工艺简单，环境友好，成本低，可循环利用和大规模生产，且制备的水基润滑剂摩擦系数低，对金属摩擦副的适应性好，可用于钢铁轧制、切削加工润滑等多个领域。
下面将结合附图和对比试验对本发明的目标、特点和优势进一步详细说明。
实施例1
本实施例以天然石墨粉为原料制备氧化石墨烯水溶液，其具体制备过程为：
(1)利用改良的赫默法，在硫酸、硝酸和硫酸钾高酸性环境下将天然石墨粉氧化成氧化石墨，形成氧化石墨溶液；
(2)氧化反应后，对氧化石墨溶液进行过滤并用去离子水重复清晰至溶液的ph值在5至7之间，接着超声处理30分钟，获得二维氧化石墨烯；
(3)将制备的氧化石墨烯水溶液进行抽滤、透析，避光冷冻干燥10～48小时得到氧化石墨烯粉末；
(4)将制备的氧化石墨烯粉末分散溶解到去离子水中，机械搅拌10～20分钟、接着进行60～120分钟超声处理，得到氧化石墨烯水溶液；
(5)将步骤(4)得到的氧化石墨烯水溶液稀释进行高分辨透射电镜测试，结果如图1所示。合成的氧化石墨烯具有微米级的横向尺寸和典型的纳米层状结构，具有高的比表面积，厚度在1～10nm之间。
实施例2
本实施例以实施例1制备的二维氧化石墨烯水溶液为基础液制备氧化石墨烯/二氧化硅纳米复合水基润滑剂，其制备过程为：
(1)取例1制备氧化石墨烯水溶液5.7～17.1ml，水浴加热下加入无水乙醇75～225ml，至混合溶液温度达70～80℃，逐滴加入3～9ml氨水和4.5～13.5ml正硅酸乙酯，并在该温度下恒温机械搅拌2～3小时。最后冷却溶液至室温，15000～20000转离心处理溶液20～40分钟，得到氧化石墨烯/二氧化硅纳米粉末；
(2)将制备的氧化石墨烯/二氧化硅纳米粉末分散溶解到去离子水中，机械搅拌10～20分钟。接着在0℃环境下强超声(400～600瓦)处理10～30分钟，制备得到基于二维材料氧化石墨烯/三维材料二氧化硅的纳米复合水基润滑剂；
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯/二氧化硅水基润滑剂稀释进行高分辨透射电镜测试，结果如图2所示。球型的三维二氧化硅纳米颗粒均匀地分散在二维氧化石墨烯薄片上，显著地降低了纳米颗粒的聚集和纳米薄片的褶皱重叠。
实施例3
本实施例以例2制备的氧化石墨烯/二氧化硅复合纳米颗粒的水溶液为基础液制备氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂，其制备过程为：
(1)将市售粒径为10～100纳米的三维材料三氧化二铝颗粒和ph调试剂丙三醇加入到例2配制的氧化石墨烯/二氧化硅水溶液中，机械搅拌10～30分钟、接着进行15～45分钟超声处理，得到ph值介于7～9的氧化石墨烯//二氧化硅-三氧化二铝混合水溶液。最后，上述混合溶液在0℃环境下强超声(400～600瓦)处理30～60分钟，制备得到氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝的纳米复合水基润滑剂；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝水基润滑剂稀释进行高分辨透射电镜测试，结果如图3所示。近视球型的三氧化二铝纳米颗粒稀疏地分散在氧化石墨烯/二氧化硅复合纳米薄片上。
实施例4
本实施例对例3制备的氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂进行摩擦磨损性能测试。采用umt-3摩擦试验机，利用环-块摩擦副测试本发明水基润滑剂的摩擦学性能。本试验条件如下：块材料：不锈钢(aisi304,布氏硬度≦200)，表面粗糙度ra＝25纳米；环材料：高络合金钢(aisi52100,罗氏硬度59-61)；温度：20摄氏度；滑动速度：100毫米/秒。载荷：10-20n。滑动距离：12米。氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝复合纳米颗粒质量含量：0.03％、0.12％、0.18％、0.24％和0.3％；氧化石墨烯、二氧化硅和三氧化二铝纳米颗粒的质量比：4:1:7、2:1:3、1:1:1、2:3:1和4:7:1。对比氧化石墨/二氧化硅或氧化石墨/三氧化二铝纳米颗粒水溶液，氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂具有更优异的减摩抗磨性能和表面质量改善能力，体现了二维氧化石墨烯的润滑减摩性能、三维材料三氧化二铝的抗磨性能和三维材料二氧化硅的抛光性能的协同效应。氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂在不同的添加剂含量和质量比下呈现出不同的减摩抗磨特性，其中，添加0.12wt.％1:1:1氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝润滑添加剂使基础液水的平均摩擦系数降低了72.5％，磨斑宽度减小了49.6％，表面质量提高了87.4％，获得了最优的摩擦学性能。
技术特征：
1.一种氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂，其特征在于，为以下组份构成的混合物：
二维材料氧化石墨烯纳米薄片，占水基润滑剂总质量的0.01～0.1％；
三维材料二氧化硅颗粒，占水基润滑剂总质量的0.01～0.1％；
三维材料三氧化二铝纳米颗粒，占水基润滑剂总质量的0.01～0.1％；
ph调试剂丙三醇，占水基润滑剂总质量的5～30％；
其余为去离子水。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂，其特征在于，所述水基润滑剂中氧化石墨烯、二氧化硅和三氧化二铝的质量比为2:1:3～2:3:1。
3.根据权利要求1或2所述氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂，其特征在于，所述水基润滑剂中，氧化石墨烯、二氧化硅和三氧化二铝总质量占水基润滑剂总质量的0.12～0.24％。
4.根据权利要求1所述氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂，其特征在于，所述二维材料氧化石墨烯薄片的长度尺寸为200～600纳米，厚度为1～10纳米。
5.根据权利要求1所述氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂，其特征在于，所述三维材料二氧化硅颗粒的初始粒径分布为10～100纳米。
6.根据权利要求1所述氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂，其特征在于，所述三维材料三氧化二铝纳米颗粒的初始粒径分布为10～100纳米。
7.根据权利要求1所述氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂，其特征在于，所述二维材料氧化石墨烯薄片和三维材料二氧化硅和三维材料三氧化二铝纳米颗粒在水基润滑剂中的重量比例为1:1:1～10:1:1。
8.根据权利要求1所述氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂，其特征在于，所述的氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂的ph值为7～9。
9.一种氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤：
(1)在硫酸、硝酸和硫酸钾高酸性环境下将天然石墨粉氧化成氧化石墨，形成氧化石墨溶液；
(2)氧化反应后，对氧化石墨溶液进行过滤并用去离子水重复清洗至溶液的ph值在5至7之间，接着超声处理获得二维氧化石墨烯水溶液；
(3)将制备的二维氧化石墨烯水溶液进行抽滤、透析，避光冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末；
(4)将制备的氧化石墨烯粉末分散溶解到去离子水中，机械搅拌再进行60～120分钟超声处理，得到氧化石墨烯水溶液；
(5)取适量氧化石墨烯水溶液和无水乙醇水浴加热下缓慢混合溶液及其温度达70～80℃，随后逐滴加入适量氨水和正硅酸乙酯，并在该温度下恒温机械搅拌2～3小时，最后冷却溶液至室温，15000～20000转离心处理溶液20～40分钟，得到氧化石墨烯/二氧化硅纳米粉末；其中取用的氧化石墨烯水溶液、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为5.7～17.1：75～225：3～9：4.5～13.5；
(6)将制备的氧化石墨烯/二氧化硅纳米粉末分散溶解到去离子水中，机械搅拌再进行10～30分钟超声处理，得到氧化石墨烯/二氧化硅纳米复合纳米颗粒水溶液；
(7)将三维材料三氧化二铝和ph调试剂丙三醇加入到步骤(6)配制的氧石墨烯/二氧化硅纳米水溶液中，机械搅拌30～60分钟，接着在0℃环境下强超声处理30～60分钟，制备得到基于二维材料氧化石墨烯/三维材料二氧化硅和三氧化二铝的纳米复合水基润滑剂。
10.根据权利要求9的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用改良的赫默法制备所述氧化石墨。
11.根据权利要求9的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所取用的氧化石墨烯水溶液、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为5.7：75：3：4.5。
12.根据权利要求9的制备方法，其特征在于，制备的二维材料氧化石墨烯粉末的初始长度尺寸为200～600纳米，厚度为1～10纳米；制备的三维材料二氧化硅的初始粒径分布为10～100纳米；制备的三维材料三氧化二铝初始粒径分布为10～100纳米。
13.根据权利要求9的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的超声处理时间为30分钟以上；步骤(3)中避光冷冻干燥时间为10～48小时；步骤(4)中机械搅拌时间为10～20分钟；步骤(6)中机械搅拌时间为10～20分钟。
技术总结
本发明公开了一种氧化石墨烯/二氧化硅‑三氧化二铝纳米复合水基润滑剂及其制备方法，其中，该润滑剂为以下组份构成的混合物：二维材料氧化石墨烯纳米薄片，占水基润滑剂总质量的0.01～0.1％；三维材料二氧化硅颗粒，占水基润滑剂总质量的0.01～0.1％；三维材料三氧化二铝纳米颗粒，占水基润滑剂总质量的0.01～0.1％；pH调试剂丙三醇，占水基润滑剂总质量的5～30％；其余为去离子水。
技术研发人员：黄含;姜正义;焦四海;王连洲
受保护的技术使用者：宝山钢铁股份有限公司
技术研发日：.07.27
技术公布日：.02.07
如果觉得《一种氧化石墨烯/二氧化硅-三氧化二铝纳米复合水基润滑剂及其制备方法与流程》对你有帮助，请点赞、收藏，并留下你的观点哦！
