本发明属于新材料技术领域，涉及一种纳米碳材料，特别涉及一种水性透明抗静电涂料及其制备方法。
背景技术：
静电是一种由于接触或摩擦等产生的电荷聚集的现象，对电子工业、石油工业、兵器工业、纺织工业、橡胶工业以及航空与军事领域造成巨大危害，仅以电子行业为例统计，每年与静电有关的损害给世界电子制造行业带来数十亿美元的损失，因此防静电技术是一项长期且不可缺少的重要技术。目前在电子保护膜、电子包装及电子托盘领域，透明抗静电材料大部分采用导电高分子、表面活性剂及离子液体等作为抗静电剂，其中表面活性剂和离子液体主要基于表面与空气中的水蒸气吸附形成水膜达到导电的功能，受气候环境影响很大，目前主流的透明抗静电剂主要是导电高分子类，尤其是聚噻吩。但导电高分子类的抗静电产品主要存在耐久性、耐候性差的不足，长期使用时导电性衰减严重，因此开发透明永久抗静电材料是电子领域的普遍期待。
单壁碳纳米管是由单层石墨卷曲形成的一维管状纳米材料，具有导电性好、大长径比、结构稳定等众多优势，在树脂基体中添加具有超低的导电阈值，可实现透明导电功能，是目前最优秀的导电填充材料之一。但单壁碳纳米管由于管径细、比表面积大等结构特点，相互之间的物理缠绕和范德华作用力非常强，导致其难以分散，而且高度结晶的sp2碳-碳键表面具有很强的物理化学惰性，导致其难以分散且分散稳定性差，尤其在有良溶剂的体系中容易将分散助剂从碳纳米管表面清除，导致单壁碳纳米管的析出。因此，高效分散及分散稳定性难题严重制约单壁碳纳米管在功能涂料领域的应用。
中国发明专利11030780.9公开了一种透明水性azo抗静电涂料及其制备方法，以azo纳米导电粉为导电助剂，通过ctab(十六烷基三甲基溴化铵)和t-80(吐温80)混合分散，并与水性聚酯树脂获得透明抗静电涂料。中国发明专利10859713.8公开了一种强附着力、高透光度、低面电阻的碳纳米管抗静电薄膜及其制备工艺，以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，通过超声分散制备碳纳米管水分散液，随后加入增粘剂曲拉通和粘结剂水性聚氨酯，配制碳纳米管水性涂料。现有报道中均涉及单壁碳纳米管透明抗静电涂料的配方、制备及应用，并没有从根本上对存在的内在问题进行解决。
技术实现要素：
本发明公开了一种水性透明抗静电涂料及其制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一种水性透明抗静电涂料，所述水性透明抗静电涂料的各个组分的重量百分比为：水性聚氨酯树脂：2-5％，水性聚酯树脂：2-6％，水性固化剂:0.1-0.6％，分散剂:0.1-0.6％,助分散剂:0.1-0.6％,单壁碳纳米管:0.05-0.3％，润湿剂：0.1-0.3％，流平剂：0.1-0.4％，基材润湿剂：0.1-0.4％，余量为去离子水。
进一步，所述水性聚氨酯树脂为聚酯、聚碳酸酯型水性聚氨酯树脂或水分散性树脂；所述水性聚酯树脂为水性饱和聚酯树脂。
进一步，所述水性固化剂为水性异氰酸酯、封闭型水性异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂、烃基三聚氰胺甲醛树脂中的任意一种或者两种以上的任意组合。
进一步，所述分散剂为表面活性剂，所述表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚中的任意一种或两种以上的任意组合；所述助分散剂为水溶型长链大分子材料，所述水溶型长链大分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、水溶性聚丙烯酸树脂中的任意一种或两种以上的任意组合。
进一步，所述单壁碳纳米管为采用化学气相沉积法、高压一氧化碳法、电弧法或等离子体法方法制备的单壁碳纳米管，管径1-2nm。
进一步，所述润湿剂为水性润湿剂，所述水性润湿剂为byk151、byk154、byk180、byk184、byk187、byk190、byk191、byk192、byk194、byk或byk；所述流平剂为聚硅氧烷润湿剂，所述聚硅氧烷润湿剂为byk331、byk333、byk341或byk378；所述基材润湿剂为水性有机硅基材润湿剂，所述水性有机硅基材润湿剂为byk345、byk346或byk348。
本发明的另一目的是提供一种上述的水性透明抗静电涂料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
s1)首先将单壁碳纳米管经直流放电等离子体处理，改善其亲水特性，获得改性单壁碳纳米管；
s2)再将改性单壁碳纳米管、分散剂、助分散剂、润湿剂和水混合，高速剪切预分散后静置浸润2-24小时，获得混合料；
s3)将混合料经依次经过砂磨和高压均质研磨分散，研磨至细度为10μm以下，获得单壁碳纳米管分散液；
s4)将水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂、水性固化剂、流平剂和基材润湿剂依次加入s3)制备得到单壁碳纳米管分散液中，补足去离子水余量，用200-400目滤网过滤分装，即获得水性透明抗静电涂料。
进一步，所述s1)中所述直流放电等离子体处理为：采用回转管式直流放电等离子体炉，功率10-30kw，处理时间为10-30分钟；所述s2)中：剪切线速度2-40米/秒，处理时间为30分钟-6小时；所述s3)中所述研磨介质采用陶瓷珠，直径0.2-2.0毫米，分散盘线速度2-40米/秒；高压均质处理压力40-100mpa。
进一步，所述水性透明抗静电涂料的方块电阻105-7ω/□，涂层透光率可达99％。
一种透明抗静电薄膜，所述透明抗静电薄膜采用上述水性透明抗静电涂料制成，具体工艺为；将所述水性透明抗静电涂料通过刮涂、滚涂或微凹涂布等方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯或abs材质的基底上，在90-150℃下烘烤2-30分钟，获得具有永久抗静电性的透明抗静电薄膜。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)单壁碳纳米管具有超低的导电阈值且结构稳定，制备得到的抗静电膜可实现透明、永久抗静电功能，无衰减；
(2)采用等离子处理工艺将单壁碳纳米管表面无定型碳刻蚀除杂，并部分氧化表层碳，引入含氧基团，获得更优异的亲水性能，使单壁碳纳米管在水中的分散性大大改善，便于后续分散，且分散液稳定更佳；
(3)分散体系中，分散剂以小分子量分散剂和大分子量助分散剂复配协同，利用小分子分散剂对单壁碳纳米管优秀的分散能力，使单壁碳纳米管更容易分散于水中形成高浓度分散液，同时辅助长链大分子助分散剂对单壁碳纳米管的分子缠绕作用，获得更加优异的分散液稳定性，以及与各种水性树脂的相容稳定性，极大便利于水性涂料的配方设计，具有更大的通用性；
(4)全水性体系，绿色环保。
附图说明
图1为本发明一种水性透明抗静电涂料的制备流程框图。
图2为采用本发明方法制备的实施例1获得透明抗静电膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明一种水性透明抗静电涂料，所述水性透明抗静电涂料的各个组分的重量百分比为：水性聚氨酯树脂：2-5％，水性聚酯树脂：2-6％，水性固化剂:0.1-0.6％，分散剂:0.1-0.6％,助分散剂:0.1-0.6％,单壁碳纳米管:0.05-0.3％，润湿剂：0.1-0.3％，流平剂：0.1-0.4％，基材润湿剂：0.1-0.4％，余量为去离子水。
所述水性聚氨酯树脂为聚酯、聚碳酸酯型水性聚氨酯树脂或水分散性树脂；所述水性聚酯树脂为水性饱和聚酯树脂。
所述水性固化剂为水性异氰酸酯、封闭型水性异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂、烃基三聚氰胺甲醛树脂中的任意一种或者两种以上的任意组合。
所述分散剂为表面活性剂，所述表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚中的任意一种或两种以上的任意组合；所述助分散剂为水溶型长链大分子材料，所述水溶型长链大分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、水溶性聚丙烯酸树脂中的任意一种或两种以上的任意组合。
所述单壁碳纳米管可以是化学气相沉积法、高压一氧化碳法、电弧法、等离子体法等方法制备的单壁碳纳米管，管径1-2nm。
所述润湿剂为水性润湿剂，所述水性润湿剂为byk151、byk154、byk180、byk184、byk187、byk190、byk191、byk192、byk194、byk或byk；所述流平剂为聚硅氧烷润湿剂，所述聚硅氧烷润湿剂为byk331、byk333、byk341或byk378；所述基材润湿剂为水性有机硅基材润湿剂，所述水性有机硅基材润湿剂为byk345、byk346或byk348。
本发明的另一目的是提供一种上述的水性透明抗静电涂料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
s1)首先将单壁碳纳米管经直流放电等离子体处理，改善其亲水特性，获得改性单壁碳纳米管；
s2)再将改性单壁碳纳米管、分散剂、助分散剂、润湿剂和水混合，高速剪切预分散后静置浸润2-24小时，获得混合料；
s3)将混合料经依次经过砂磨和高压均质研磨分散，研磨至细度为10μm以下，获得单壁碳纳米管分散液；
s4)将水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂、水性固化剂、流平剂和基材润湿剂依次加入s3)制备得到单壁碳纳米管分散液中，测试粘度和固含量指标，补足去离子水余量，用200-400目滤网过滤分装，即获得水性透明抗静电涂料，如图1所示。
进一步，所述s1)中所述直流放电等离子体处理为：采用回转管式直流放电等离子体炉，功率10-30kw，处理时间为10-30分钟；所述s2)中：剪切线速度2-40米/秒，处理时间为30分钟-6小时；所述s3)中所述研磨介质采用陶瓷珠，直径0.2-2.0毫米，分散盘线速度2-40米/秒；高压均质处理压力40-100mpa。
进一步，所述水性透明抗静电涂料的方块电阻105-7ω/□，涂层透光率可达99％。
一种透明抗静电薄膜，所述透明抗静电薄膜采用上述水性透明抗静电涂料制成，具体工艺为；将所述水性透明抗静电涂料通过刮涂、滚涂或微凹涂布等方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯或abs材质的基底上，在90-150℃下烘烤2-30分钟，获得具有永久抗静电性的透明抗静电薄膜。
实施例1
水性透明抗静电涂料，其基本组成及重量百分比为：
聚碳酸酯型水性聚氨酯树脂：5％，水性聚酯树脂：6％，封闭型水性异氰酸酯：0.6％，十二烷基苯磺酸钠：0.6％；聚乙烯吡咯烷酮：0.6％，单壁碳纳米管(管径1-2nm)：0.3％，byk191：0.3％，byk333：0.4％，byk345：0.4％，余量为去离子水
其制备步骤为：将单壁碳纳米管(化学气相沉积法)装入回转管式等离子体炉中，经直流放电等离子体处理，改善其亲水特性，获得改性单壁碳纳米管；随后将改性单壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、byk191和水混合，采用高速分散机进行高速剪切预分散，剪切线速度10米/秒，处理时间为30分钟，静置浸润6小时，获得混合料；将混合料经依次经过棒销式砂磨机研磨分散，研磨介质采用陶瓷珠，直径1.0毫米，分散盘线速度20米/秒；采用高压均质处理压力100mpa，细度10μm以下，获得单壁碳纳米管分散液。在搅拌过程中，将聚碳酸酯型聚氨酯树脂、水性聚酯树脂、水性固化剂、流平剂和基材润湿剂依次加入单壁碳纳米管分散液中，测试粘度、固含量等指标，补足去离子水余量，用400目滤网过滤分装，即获得该成品涂料。采用3#rds线棒在pet表面制样，在140℃下烘烤10分钟，获得透明抗静电薄膜，如图2所示。
实施例2
水性透明抗静电涂料，其基本组成及重量百分比为：
聚碳酸酯型水性聚氨酯树脂：3％,水性聚酯树脂：2％,三聚氰胺甲醛树脂:0.1％,烷基聚氧乙烯醚(op-10):0.1％,聚乙烯醇2000:0.1％单壁碳纳米管(管径1-2nm):0.05％,byk180:0.1％,byk378:0.1％,byk346；0.1％,余量去离子水
其制备步骤为：将单壁碳纳米管(化学气相沉积法)装入回转管式等离子体炉中，经直流放电离子体处理，改善其亲水特性，获得改性单壁碳纳米管；随后将改性单壁碳纳米管、烷基聚氧乙烯醚(op-10)、聚乙烯醇2000、byk180和水混合，采用胶体磨进行高速剪切预分散，剪切线速度5米/秒，处理时间为2小时，静置浸润24小时，获得混合料；将混合料经依次经过涡轮式砂磨机研磨分散，研磨介质采用陶瓷珠，直径1.0毫米，分散盘线速度25米/秒；采用高压均质处理压力40mpa，细度10μm以下，获得单壁碳纳米管分散液。在搅拌过程中，将聚醚型聚氨酯水性树脂、水性聚酯树脂、水性固化剂、流平剂和基材润湿剂依次加入单壁碳纳米管分散液中，测试粘度、固含量等指标，补足去离子水余量，用300目滤网过滤分装，即获得该成品涂料。采用3#rds线棒在pet表面制样，在140℃下烘烤10分钟，获得透明抗静电薄膜。
实施例3
水性透明抗静电涂料，其基本组成及重量百分比为：
聚酯型水性聚氨酯树脂:5％,水性聚酯树脂:4％,水性异氰酸酯:0.5％,十二烷基磺酸钠:0.5％,水溶性聚丙烯酸:0.5％,单壁碳纳米管(管径1-2nm):0.2％,byk184:0.1％,byk331:0.2％,byk346:0.2％,
余量去离子水；
其制备步骤为：将单壁碳纳米管(高压一氧化碳法)装入回转管式等离子体炉中，经直流放电等离子体处理改善其亲水特性，获得改性单壁碳纳米管；随后将改性单壁碳纳米管、十二烷基磺酸钠、水溶性聚丙烯酸、byk184和水混合，采用高速乳化机进行高速剪切预分散，剪切线速度5米/秒，处理时间为2小时，静置浸润12小时，获得混合料；将混合料经依次经过盘式砂磨机研磨分散，研磨介质采用陶瓷珠，直径1.0毫米，分散盘线速度20米/秒；采用高压均质处理压力80mpa，细度10μm以下，获得单壁碳纳米管分散液。在搅拌过程中，将聚碳酸酯型号聚氨酯水性树脂、水性聚酯树脂、水性固化剂、流平剂和基材润湿剂依次加入单壁碳纳米管分散液中，测试粘度、固含量等指标，补足去离子水余量，用200目滤网过滤分装，即获得该成品涂料。采用3#rds线棒在pet表面制样，在120℃下烘烤10分钟，获得透明抗静电薄膜。
对比例1
对比例1与实施例1组分基本一致，只是将十二烷基苯磺酸钠代替全部的聚乙烯吡咯烷酮，其基本组成及重量百分比为：
聚碳酸酯型水性聚氨酯树脂：5％，水性聚酯树脂：6％，封闭型水性异氰酸酯：0.6％，十二烷基苯磺酸钠：1.2％，单壁碳纳米管(管径1-2nm)：0.3％，byk191：0.3％，byk333；0.4％，byk345：0.4％，余量去离子水；
对比例2
对比例2与实施例2组分基本一致，只是以pedot-pss水分散液为导电剂，其基本组成及重量百分比为：
聚碳酸酯型水性聚氨酯树脂：2％，水性聚酯树脂：3％，三聚氰胺甲醛树脂：0.1％，烷基聚氧乙烯醚(op-10)：0.1％，聚乙烯醇2000：0.1％，pedot-pss：0.05％，byk180：0.1％，byk378：0.1％，byk346：0.1％，余量去离子水；
测试方法
1.耐老化测试
将透明抗静电薄膜放在25℃的紫外线耐气候试验箱中，进行老化模拟测试200小时，然后测试其性能。
2.稳定性测试
将成品涂料置于高速冷冻离心机内，设置25℃，以2000r/min的速度离心10分钟，目测底部是否有沉淀物。
表1涂料性能数据：
综上所述，本发明的透明抗静电涂料，储存稳定性很好，制备的透明抗静电薄膜，方块电阻105-7ω/□，涂层透光率可达99％，且永久抗静电且无衰减，具有很大的商业价值。
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
技术特征：
1.一种水性透明抗静电涂料，其特征在于，所述水性透明抗静电涂料的各个组分的重量百分比为：水性聚氨酯树脂：2-5％，水性聚酯树脂：2-6％，水性固化剂:0.1-0.6％，分散剂:0.1-0.6％,助分散剂:0.1-0.6％,单壁碳纳米管：0.05-0.3％，润湿剂：0.1-0.3％，流平剂：0.1-0.4％，基材润湿剂：0.1-0.4％，余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的水性透明抗静电涂料，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂为聚酯、聚碳酸酯型水性聚氨酯树脂或水分散性树脂；所述水性聚酯树脂为水性饱和聚酯树脂。
3.根据权利要求1所述的水性透明抗静电涂料，其特征在于，所述水性固化剂为水性异氰酸酯、封闭型水性异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂、烃基三聚氰胺甲醛树脂中的任意一种或者两种以上的任意组合。
4.根据权利要求1所述的水性透明抗静电涂料，其特征在于，所述分散剂为表面活性剂，所述表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基聚氧乙烯醚中的任意一种或两种以上的任意组合；所述助分散剂为水溶型长链大分子材料，所述水溶型长链大分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、水溶性聚丙烯酸树脂中的任意一种或两种以上的任意组合。
5.根据权利要求1所述的水性透明抗静电涂料，其特征在于，所述单壁碳纳米管为采用化学气相沉积法、高压一氧化碳法、电弧法或等离子体法方法制备的单壁碳纳米管，管径1-2nm。
6.根据权利要求1所述的一种水性透明抗静电涂料，其特征在于，所述润湿剂为水性润湿剂，所述水性润湿剂为byk151、byk154、byk180、byk184、byk187、byk190、byk191、byk192、byk194、byk或byk；所述流平剂为聚硅氧烷润湿剂，所述聚硅氧烷润湿剂为byk331、byk333、byk341或byk378；所述基材润湿剂为水性有机硅基材润湿剂，所述水性有机硅基材润湿剂为byk345、byk346或byk348。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的水性透明抗静电涂料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
s1)首先将单壁碳纳米管经直流放电等离子体处理，改善其亲水特性，获得改性单壁碳纳米管；
s2)再将改性单壁碳纳米管、分散剂、助分散剂、润湿剂和水混合，高速剪切预分散后静置浸润2-24小时，获得混合料；
s3)将混合料经依次经过砂磨和高压均质研磨分散，研磨至细度为10μm以下，获得单壁碳纳米管分散液；
s4)将水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂、水性固化剂、流平剂和基材润湿剂依次加入s3)制备得到单壁碳纳米管分散液中，补足去离子水余量，用200-400目滤网过滤分装，即获得水性透明抗静电涂料。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述s1)中所述直流放电等离子体处理为：采用回转管式直流放电等离子体炉，功率10-30kw，处理时间为10-30分钟；所述s2)中：剪切线速度2-40米/秒，处理时间为30分钟-6小时；所述s3)中所述研磨介质采用陶瓷珠，直径0.2-2.0毫米，分散盘线速度2-40米/秒；高压均质处理压力40-100mpa。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水性透明抗静电涂料的方块电阻105-7ω/□，涂层透光率可达99％。
10.一种透明抗静电薄膜，其特征在于，所述透明抗静电薄膜采用如权利要求1-9任意一项所述水性透明抗静电涂料制成。
技术总结
本发明一种水性透明抗静电涂料及其制备方法，该涂料各个组分为：水性聚氨酯树脂2‑5％，水性聚酯树脂2％‑6％，水性固化剂0.1‑0.6％，分散剂0.1‑0.6％，助分散剂0.1‑0.6％，单壁碳纳米管0.05‑0.3％，润湿剂0.1‑0.3％，流平剂0.1‑0.4％，基材润湿剂0.1‑0.4％，余量为去离子水。其利用单壁碳纳米管低导电阈值的优势，在小分子量分散剂和大分子长链助分散剂的协同作用下获得均匀且长效稳定的单壁碳纳米管水性浆料，同时通过水性聚氨酯和水性饱和聚酯软硬复配调控涂层性能，在塑料基材料表面获得具有优异综合性能的水性透明抗静电涂层，方块电阻105‑7Ω/□，涂层透光率可达99％。
技术研发人员：戴辉;陈名海;邵苗苗;陈乔仲
受保护的技术使用者：江西铜业技术研究院有限公司
技术研发日：.10.30
技术公布日：.02.28
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