本发明属于多孔氮化硅陶瓷材料的技术领域，特别涉及一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
氮化硅陶瓷因具有优异的高温力学性能、抗高温氧化、耐磨损、耐化学腐、高导热、高透波性能等特点，在工业领域有着良好的应用前景。多孔氮化硅陶瓷不仅拥有上述氮化硅陶瓷的特点，由于其孔隙率高、比表面积大的属性，可以对气态或液态物质可以选择性吸收，展现出吸收能量、阻尼减震的特性；在过滤吸附、分离净化、催化剂载体、吸音降噪、传感器、雷达天线罩、5g设备等领域有着非常大的实用价值。目前、普遍使用造孔剂、发泡剂等添加剂制备多孔氮化硅陶瓷，这种方式极易导致陶瓷基体内部孔分布不均匀，产生大量的大孔和小孔极易降低材料的力学强度，且孔隙率不高并存在闭孔，这些问题导致多孔氮化硅陶瓷难以发挥较高的实用价值。
专利授权公告号为cn103214264b的中国专利提供了一种氮化硅纳米线增强氮化硅多孔陶瓷的方法，其是利用造孔剂和磷酸盐粘结作用在较低温度下形成高孔隙率的氮化硅多孔结构，在后续高温烧制过程中利用纳米硅粉的氮化原位生成氮化硅纳米线，起到增强多孔陶瓷力学性能的作用，原料氮化硅粉体为实心颗粒，实心颗粒里面含有较多的杂质，从而影响多孔氮化硅陶瓷的性能，得到的产品形状为不规则的颗粒状，且粒径分布较宽，直接影响多孔氮化硅陶瓷的性能；其所制备的多孔陶瓷中，孔的形态并不稳定，随机性大，有的孔呈闭合状态，有的呈开孔状态，有的孔径尺寸较大，有的较小，且无法获知孔的分布状态，孔径一般不统一，且随机分散，性能和应用均受到限制。
专利授权公告号为cn101508592b的中国专利提供了一种多孔si3n4陶瓷的制备方法，其原料氮化硅粉体为实心颗粒，采用低温真空脱水的冷冻方式实现造孔目的，虽然没用使用造孔剂，其效果仍然会存在孔的形态并稳定，随机性非常大的现象，克服不了有的孔呈闭合状态，有的呈开孔状态，有的孔径尺寸较大，有的较小的问题。且实心颗粒里面不可避免含有较多杂质，从而影响多孔氮化硅陶瓷的性能，产品形状为不规则的颗粒状，且粒径分布较宽，直接影响多孔氮化硅陶瓷的性能。采用低温真空脱水的冷冻方式实现造孔的工艺在实际生产中并不实用，目前主要用于实验室技术研究，并未实现商业化、工厂应用。
传统的多孔氮化硅陶瓷存在以下缺陷：（1）多为实心颗粒结构；（2）多使用造孔剂、发泡剂造孔，孔径尺寸不均一，粒径分布较宽；（3）高温力学强度低。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有多孔氮化硅陶瓷孔隙率较低、孔径尺寸分布不均、力学强度低而带来的实用价值效果欠佳的问题，提供了一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，以实现以下发明目的：
（1）本发明的多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，得到的氮化硅陶瓷材料形貌结构为空心颗粒；
（2）本发明的多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，制备的多孔氮化硅陶瓷材料基体孔径尺寸均一且均匀分布；
（3）本发明的多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法得到的产品，具有优异的高温力学强度。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，所述方法，包括醇洗、离子碳氮共渗处理、混合、模压成型和烧结。
以下是对本发明技术方案的优选：
一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，所述方法，包括醇洗、离子碳氮共渗处理、沉降、混合、烘干、过筛造粒、模压成型、干燥和烧结。
一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
(1)醇洗：将空心二氧化硅微珠用无水乙醇洗涤，然后放入干燥箱中烘干；
(2)离子碳氮共渗处理：将洗涤干燥的空心sio2微珠放入真空离子碳氮共渗炉中，通入碳源、氮源气体进行热处理；
(3)沉降：将热处理后的微珠用无水乙醇超声清洗，并离心沉降后干燥；
(4)混合：将干燥后的微珠与sic粉、mgo粉、sio2粉、al2o3粉、pva溶液搅拌混合均匀；
(5)烘干：将混合浆料放入干燥箱中烘干；
(6)过筛造粒：将烘干的混合料研磨成粉末，并过筛造粒；
(7)模压成型：将混合颗粒模压成型，获得生坯；
(8)干燥：将生坯放入干燥箱中干燥排出坯体内部水分；
(9)烧结：将坯体放入真空烧结炉中，1350-1650℃下烧结获得多孔si3n4陶瓷材料。
上述的醇洗中，空心二氧化硅微珠粒径为5-25μm，壳壁厚为0.2-7.5μm，纯度大于99%。
上述的醇洗中，洗涤的次数为1-3次，干燥温度为50-120℃，时间为6-12h。
上述的离子碳氮共渗处理中，真空离子碳氮共渗热处理的温度为680-950℃，升温速率为5-20℃/min，保温时间5-30min。
上述的离子碳氮共渗处理中，碳源气体为甲烷、丙烷、乙炔，氮源为氮气，碳源与氮源的质量配比为1:(8-15)，混合气源的气压为120-1100pa。
上述的沉降中，超声清洗的次数为1-5次，干燥温度为50-120℃，时间为6-12h。
上述的混合中，sic粉平均粒度为45nm、纯度大于99.9%；mgo粉平均粒度为25nm、纯度大于99.5%；sio2粉平均粒度为85nm，纯度大于99.5%；al2o3粉平均粒度为60nm，纯度大于99.9%；pva溶液的浓度0.3-1.5%。
上述的混合中，si3n4微珠、sic粉、mgo粉、sio2粉、al2o3粉的质量配比为(85-98):(4-8):(1-3):(2-8):(3-6)。
上述的混合中，搅拌时间12-24h，温度为室温。
上述的烘干中，干燥温度为75-150℃，干燥时间为18-36h。
上述的过筛造粒中，过筛造粒中筛网规格为60-100目。
上述的模压成型中，模压成型的压力为5-30mpa，保压时间为5-10s。
上述的干燥中，干燥的温度为120-160℃，时间6-12h。
上述的烧结中，升温速率的3-8℃/min，最高温度保温时间为15-60min。
本发明的一种多孔氮化硅陶瓷的制备方法，通过将洗涤干燥的空心二氧化硅微珠放入真空离子碳氮共渗炉中，通过加热、高压放电将碳源、氮源电离，碳原子先与sio2中的氧离子发生反应生co气体，随后氮原子与硅离子结合生成si3n4，从而将空心sio2微珠转化成空心si3n4微珠，将si3n4微珠超声清洗、干燥后，与sic粉、mgo粉、sio2粉、al2o3粉、pva溶液搅拌混合均匀，并干燥粉碎、过筛造粒，经模压成型后，真空烧结获得多孔氮化硅陶瓷。
本发明的多孔氮化硅陶瓷具有极高的孔隙率，基体孔径尺寸均一且均匀分布，几乎不含有尺寸较大的大孔和尺寸较小的闭孔；孔的形态不仅保留原空心微珠的结构，表现出优异的高温力学强度，且在壳壁上具有纳米尺寸的连续的二级穿孔，这极大地提高了过滤吸附、分离净化、载体催化、吸音降噪的效果，在传感器、雷达天线罩、5g设备等方面展现出优异的透波性能。本发明的工艺操作流程简单、设备要求度低、生产成本低，便于批量化生产，具有非常大的工业实用价值。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，采用具有空心结构的sio2微珠作为si3n4源，在低于sio2软化温度点下，通过加热、高压放电将碳源、氮源电离，碳原子先与sio2中的氧离子发生反应生co气体，随后氮原子与硅离子结合生成si3n4，，从而将空心sio2微珠转化成空心si3n4微珠，而不破坏其宏观空心结构；有以下反应方程式：
可以获知：由sio2转变成si3n4，是质量减少的过程，且有反应气体co排除，这必将导致原空心微珠的壳壁产生连续的二级穿孔，且成纳米尺寸；该形貌结构与传统的si3n4实心颗粒结构有显著区别。
（2）本发明的多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，通过具有一级孔空心结构、壳壁上有二级纳米尺寸穿孔的si3n4微珠制备的多孔si3n4陶瓷材料，展现基体孔径尺寸均一且均匀分布，几乎不含有尺寸较大的大孔和尺寸较小的闭孔，避免了使用造孔剂、发泡剂产生的负面影响；孔隙率为69.5-91.3%%，比表面积为3.52-8.24m2/g，一级孔平均直径为3.6-16.6μm，二级孔平均尺寸为40-135nm。
（3）本发明的多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法得到的产品，孔的形态不仅保留原空心微珠的结构，表现出优异的高温力学强度，弯曲强度为138.4-273.4mpa，压缩强度为23.7-45.1mpa；
（4）本发明的多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，操作流程简单、设备要求度低、生产成本低，便于批量化生产，具有非常大的工业实用价值；
（5）本发明得到的多孔si3n4陶瓷材料，在壳壁上具有纳米尺寸的连续的二级穿孔，这极大地提高了过滤吸附、分离净化、载体催化、吸音降噪的效果，在传感器、雷达天线罩、5g设备等方面展现出优异的透波性能。
附图说明
图1为本发明实施例中多孔si3n4陶瓷材料的制备步骤流程图。
图2为本发明实施例中离子碳氮共渗过程中，碳原子、氮原子与sio2反应生成si3n4的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为10μm、壳壁厚为1.5μm的空心sio2微珠用无水乙醇洗涤3次，然后放入60℃干燥箱中烘干8h；
(2)将洗涤干燥的空心sio2微珠放入真空离子碳氮共渗炉中，以10℃/min、真空升温至880℃，然后，按质量比为1:12，通入甲烷、氮气混合气体进行热处理，保持气压为1050pa，并保温20min；
(3)将热处理后得到的si3n4微珠用无水乙醇超声清洗3次，并离心沉降，然后将微珠放入110℃干燥箱中烘干8h；
(4)按质量比，将干燥后的si3n4微珠与sic粉、mgo粉、sio2粉、al2o3粉=90:4:1:6:3混合，与浓度为1.2%的pva溶液按100:150的比例混合成浆料搅拌24h至混合均匀；
(5)将混合浆料放入120℃干燥箱中干燥18h；
(6)将烘干的混合料研磨成粉末，并过100目筛造粒；
(7)将混合颗粒倒入模具中，经压力机模压成型，压力20mpa，保压5s，获得生坯；；
(8)将生坯放入120℃干燥箱中干燥12h，排出坯体内部水分；
(9)将坯体放入真空烧结炉中，以8℃/min的速率升温至1450℃，并在1450℃保温30min，从而获得多孔si3n4陶瓷材料。
经测试，该多孔si3n4陶瓷材料孔隙率为84.6%，比表面积为6.21m2/g，一级孔平均直径为7.6μm，二级孔平均尺寸为85nm，弯曲强度为195.6mpa，压缩强度为27.4mpa。
实施例2
一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为5μm、壳壁厚为0.5μm的空心sio2微珠用无水乙醇洗涤2次，然后放入110℃干燥箱中烘干12h；
(2)将洗涤干燥的空心sio2微珠放入真空离子碳氮共渗炉中，以15℃/min、真空升温至870℃，然后，按质量比为1:9，通入丙烷、氮气混合气体进行热处理，保持气压为950pa，并保温30min；
(3)将热处理后得到的si3n4微珠用无水乙醇超声清洗4次，并离心沉降，然后将微珠放入80℃干燥箱中烘干8h；
(4)按质量比，将干燥后的si3n4微珠与sic粉、mgo粉、sio2粉、al2o3粉=95:8:3:2:6混合，与浓度为0.5%的pva溶液按100:180的比例混合成浆料搅拌18h至混合均匀；
(5)将混合浆料放入140℃干燥箱中干燥36h；
(6)将烘干的混合料研磨成粉末，并过80目筛造粒；
(7)将混合颗粒倒入模具中，经压力机模压成型，压力30mpa，保压10s，获得生坯；；
(8)将生坯放入160℃干燥箱中干燥6h，排出坯体内部水分；
(9)将坯体放入真空烧结炉中，以5℃/min的速率升温至1600℃，并在1600℃保温45min，从而获得多孔si3n4陶瓷材料。
经测试，该多孔si3n4陶瓷材料孔隙率为91.3%，比表面积为8.24m2/g，一级孔平均直径为3.6μm，二级孔平均尺寸为40nm，弯曲强度为273.4mpa，压缩强度为45.1mpa。
实施例3
一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
(1)将粒径为25μm、壳壁厚为3.5μm的空心sio2微珠用无水乙醇洗涤3次，然后放入80℃干燥箱中烘干7h；
(2)将洗涤干燥的空心sio2微珠放入真空离子碳氮共渗炉中，以5℃/min、真空升温至700℃，然后，按质量比为1:15，通入乙炔、氮气混合气体进行热处理，保持气压为450pa，并保温30min；
(3)将热处理后得到的si3n4微珠用无水乙醇超声清洗5次，并离心沉降，然后将微珠放入60℃干燥箱中烘干10h；
(4)按质量比，将干燥后的si3n4微珠与sic粉、mgo粉、sio2粉、al2o3粉=85:4:2:5:4混合，与浓度为0.4%的pva溶液按100:200的比例混合成浆料搅拌12h至混合均匀；
(5)将混合浆料放入100℃干燥箱中干燥20h；
(6)将烘干的混合料研磨成粉末，并过60目筛造粒；
(7)将混合颗粒倒入模具中，经压力机模压成型，压力5mpa，保压7s，获得生坯；；
(8)将生坯放入90℃干燥箱中干燥12h，排出坯体内部水分；
(9)将坯体放入真空烧结炉中，以3℃/min的速率升温至1350℃，并在1350℃保温60min，从而获得多孔si3n4陶瓷材料。
经测试，该多孔si3n4陶瓷材料孔隙率为69.5%，比表面积为3.52m2/g，一级孔平均直径为16.6μm，二级孔平均尺寸为135nm，弯曲强度为138.4mpa，压缩强度为23.7mpa。
以上所述，仅为本发明的实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
技术特征：
1.一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述方法，包括离子碳氮共渗处理、混合、模压成型和烧结。
2.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述的离子碳氮共渗处理中，真空离子碳氮共渗热处理的温度为680-950℃，升温速率为5-20℃/min，保温时间5-30min。
3.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述的离子碳氮共渗处理中，碳源气体为甲烷、丙烷、乙炔，氮源为氮气，碳源与氮源的质量配比为1:(8-15)，混合气源的气压为120-1100pa。
4.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述的混合中，sic粉平均粒度为45nm、纯度大于99.9%；mgo粉平均粒度为25nm、纯度大于99.5%；sio2粉平均粒度为85nm，纯度大于99.5%；al2o3粉平均粒度为60nm，纯度大于99.9%；pva溶液的浓度0.3-1.5%。
5.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述的混合中，si3n4微珠、sic粉、mgo粉、sio2粉、al2o3粉的质量配比为(85-98):(4-8):(1-3):(2-8):(3-6)。
6.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的模压成型中，模压成型的压力为5-30mpa，保压时间为5-10s。
7.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的烧结中，升温速率的3-8℃/min，最高温度保温时间为15-60min。
8.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述方法还包括沉降，所述沉降，超声清洗的次数为1-5次，干燥温度为50-120℃，时间为6-12h。
9.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所述方法还包括醇洗，所述的醇洗中，空心二氧化硅微珠粒径为5-25μm，壳壁厚为0.2-7.5μm，纯度大于99%。
10.根据权利要求1所述的一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
所得到的多孔si3n4陶瓷材料，孔隙率为69.5-91.3%，比表面积为3.52-8.24m2/g，一级孔平均直径为3.6-16.6μm，二级孔平均尺寸为40-135nm，弯曲强度为138.4-273.4mpa，压缩强度为23.7-45.1mpa。
技术总结
本发明公开一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法，属多孔氮化硅陶瓷材料领域，采用空心二氧化硅微珠作为反应原料，经离子渗碳氮处理后获得产物空心氮化硅微珠，且壳壁表面生成纳米级的穿孔；其中真空离子碳氮共渗热处理的温度为680‑950℃，升温速率为5‑20℃/min，保温时间5‑30min，采用的碳源与氮源的质量配比为1:(8‑15)，混合气源的气压为120‑1100Pa；以此产物为原料，仅需添加少量烧结助剂，就可以获得具有极高的孔隙率、孔径结构均匀且有纳米尺寸的二级穿孔的多孔氮化硅材料，极大地提高了材料的过滤吸附、载体催化性能，而且优化介电常数和介电损耗，展现出优异的高频电磁波透过性能。
技术研发人员：孙卫康;汤志强;李庆春;赵东萍;茹红强;王春华
受保护的技术使用者：山东东大新材料研究院有限公司;深圳市东陶新材料有限公司
技术研发日：.10.12
技术公布日：.02.28
如果觉得《一种多孔氮化硅陶瓷材料的制备方法与流程》对你有帮助，请点赞、收藏，并留下你的观点哦！
