本发明涉及一种汽车尾气用蜂窝陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
随着全球机动车保有量的逐年增加，汽车尾气污染已经成为主要的空气污染源之一。汽车尾气中主要成分有co、nox、sox、挥发性有机物和颗粒物等。目前在汽车尾气治理中广泛应用的是蜂窝陶瓷材料。蜂窝陶瓷材料表面一般都涂覆比表面积较大的氧化铝或氧化硅涂层，来增大蜂窝陶瓷材料的比表面积。涂层的一般局限于本身的孔道，严重影响了反应原料的传质，同时极易被反应杂质积碳等颗粒物堵塞，进一步影响材料的运转周期。所以涂层中一般需要同时具有包含多级孔道，才能防止蜂窝陶瓷材料中毒失活。现有的蜂窝陶瓷催化剂造孔技术一般是在涂层溶胶或浆液中加入物理或化学扩孔剂，造孔过程一般是在载体的焙烧过程中，从造孔剂与涂层溶胶混合到焙烧前这段时间，造孔剂很难在溶胶中保持分散均匀，同时焙烧过程中造孔产生的能量对于涂层的强度也有一定影响，高温处理过程中载体中气相会受热膨胀并排出，从而造成涂层表面有较多裂纹，牢固度下降。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种汽车尾气用蜂窝陶瓷材料的制备方法。蜂窝陶瓷材料表面的氧化铝涂层具有多级孔道结构，尤其具有纤维状结构，在汽车尾气治理中有着广阔的应用前景。
本发明的汽车尾气用蜂窝陶瓷材料的制备方法，包括如下内容：（1）将负载氧化铝涂层的蜂窝状堇青石基体置于二氧化钛前驱体溶液中，浸渍处理一段时间，取出，吹去残液，干燥；其中二氧化钛前驱体溶液的制备方法如下：将金属钛粉加入到双氧水中反应一段时间，然后过滤得到黄色澄清的溶液；
（2）用硝酸铝水溶液浸渍步骤（1）干燥得到的物料，然后在铵盐溶液中晶化一段时间，取出固相，吹去残液，干燥、焙烧，得到汽车尾气用蜂窝陶瓷材料。
本发明方法中，步骤（1）所述的负载氧化铝涂层的蜂窝状堇青石基体，可以采用本领域熟知的方法，一般先配制氧化铝涂层浆液或氧化铝溶胶，然后将预处理的蜂窝状堇青石基体浸渍到氧化铝涂层浆液或氧化铝溶胶中一定时间，采用压缩空气吹除表面及孔道内部吸附多余的溶胶或浆液，待确定孔道内部无堵塞之后，然后进行干燥，焙烧即可。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间4-20小时。所述的焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为4-10小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明方法中，步骤（1）中所述的基体需全部浸渍于二氧化钛前驱体溶液中；所述的浸渍处理时间为3-15小时。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间4-20小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的金属钛粉为市售商品，金属钛粉与双氧水的固液比为1：200~1：20（g：ml）。双氧水浓度为10wt%~30wt%，一般选择市售常用的浓度，如30wt%。本发明方法中，步骤（1）所述的二氧化钛前驱体溶液优选采用氨水调节ph值为4~6。
本发明方法中，步骤（1）所述的反应时间为5~10小时，反应温度为0~30℃，优选10~25℃。
本发明方法中，步骤（1）过滤后的未反应完的金属钛粉回收使用。
本发明方法中，步骤（2）所述的硝酸铝水溶液的浓度为5wt%~30wt%，浸渍时间一般为0.5~3小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的铵盐为碳铵，碳铵水溶液的浓度为10wt%~30wt%。
本发明方法中，步骤（2）所述的晶化时间为5~10小时，晶化温度为130~150℃。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为80-120℃，干燥时间4-10小时。所述的焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为4-10小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明方法制备的蜂窝陶瓷材料，以蜂窝堇青石为基体，氧化铝为涂层，涂层包含二氧化钛和纤维状氧化铝改性的微米级孔道。所述的纤维状氧化铝长度为100~300nm。
本发明方法通过二氧化钛前驱体溶液处理负载氧化铝涂层的蜂窝状堇青石基体，使得氧化铝涂层出现大量的微米级孔道，改性元素钛也同时负载到孔道表面，进一步的铝盐与铵盐的处理过程，在微米级孔道中生长纤维状氧化铝，纤维状相互交错构成微米级孔道内的多孔性以及空隙曲折连接性，可以应用于汽车尾气净化中，能够改变汽车尾气传播路径，增加尾气与材料的接触时间，同时该材料具有更大的容尘空间。
附图说明
图1为实施例1的负载氧化铝涂层的蜂窝状堇青石基体的扫描电镜照片。
图2为实施例2的步骤（2）产物的扫描电镜照片。
图3为实施例2的蜂窝陶瓷材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。应用jsm-7500f扫描电镜表征材料的微观结构。所用的金属钛粉粒度为200目，购于北京化学试剂公司。双氧水浓度为30wt%，购于北京化工厂。采用市售200目堇青石蜂窝陶瓷，切割成20mm×20mm×20mm的正方体，用压缩空气吹扫切割时残留的粉末备用。
实施例1
将切割好的蜂窝状堇青石基体浸渍到铝溶胶（固含量为10wt%~30wt%）中5~30分钟，用压缩空气吹去残液，根据铝溶胶固含量和所需涂层上量，重复上述浸渍过程1~3次，经干燥和焙烧，得到得到不同负载量的氧化铝涂层的蜂窝状堇青石基体。干燥温度为100-160℃，干燥时间4-20小时。所述的焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为4-10小时。干燥和焙烧气氛均为空气。
实施例2
（1）将金属钛粉与双氧水按照比例（1g：20ml）混合，25℃反应6小时，过滤掉未反应的钛粉，得到黄色滤液，用氨水调节ph值为4.5，备用。
（2）将负载氧化铝涂层的蜂窝状堇青石基体（负载量为12wt%）浸入步骤（1）得到的滤液中，室温下（25℃）浸渍8小时，干燥，得到含有大量微米级孔道的涂层材料，钛含量占涂层总重量的5wt%，其中钛以二氧化钛计；
（3）用硝酸铝水溶液（20wt%）浸渍处理步骤（2）的涂层材料，然后转移至高压反应釜中，在碳铵水溶液中145℃晶化8小时，取出固相，吹去残液，100℃干燥7小时，550℃焙烧10小时，得到产品。
实施例3
（1）将金属钛粉与双氧水按照比例（1g：50ml）混合，25℃反应5小时，过滤得到黄色滤液，用氨水调节ph值为4；
（2）将负载氧化铝涂层的蜂窝状堇青石基体（负载量为15wt%）浸入滤液中，室温下（25℃）浸渍8小时，干燥，得到含有大量微米级孔道的涂层的复合涂层材料，钛含量占涂层总重量的4.2wt%，其中钛以二氧化钛计；
（3）用硝酸铝水溶液（25wt%）浸渍处理步骤（2）的涂层材料，然后转移至高压反应釜中，在碳铵水溶液中135℃晶化10小时，取出固相，吹去残液，110℃干燥8小时，550℃焙烧10小时，得到产品。
实施例4
（1）将金属钛粉与双氧水按照比例（1g：100ml）混合，15℃反应8小时，过滤得到黄色滤液，用氨水调节ph值为6；
（2）将负载氧化铝涂层的蜂窝状堇青石基体（负载量为10wt%）浸入滤液中，25℃浸渍6小时，干燥，得到含有大量微米级孔道的涂层的复合涂层材料，钛含量占涂层总重量的2.6wt%，其中钛以二氧化钛计；
（3）用硝酸铝水溶液（30wt%）浸渍处理步骤（2）的涂层材料，然后转移至高压反应釜中，在碳铵水溶液中130℃晶化12小时，取出固相，吹去残液，100℃干燥10小时，600℃焙烧10小时，得到产品。
实施例5
（1）将金属钛粉与双氧水按照比例（1g：15ml）混合，25℃反应4小时，过滤得到黄色滤液，用氨水调节ph值为5.5；
（2）将负载氧化铝涂层的蜂窝状堇青石基体（负载量为12wt%）浸入滤液中，25℃浸渍10小时，干燥，得到含有大量微米级孔道的涂层的复合涂层材料，钛含量占涂层总重量的6.8wt%，其中钛以二氧化钛计；
（3）用硝酸铝水溶液（15wt%）浸渍处理步骤（2）的涂层材料，然后转移至高压反应釜中，在碳铵水溶液中140℃晶化10小时，取出固相，吹去残液，120℃干燥7小时，550℃焙烧10小时，得到产品。
实施例6
同实施例1，只是将步骤（1）得到的黄色溶液ph值调到8，溶液变为胶状，无法进行下一步浸渍处理。
实施例7
对实施例2~6的涂层与基体之间的结合强度进行评价。涂层牢固度测试：取适量涂层蜂窝样品放置于装有去离子水的烧杯中，烧杯置于超声波清洗器（功率100w，频率40khz）振荡30分钟后取出，吹出涂层蜂窝样品孔道中的水，再于120℃和300℃分别干燥2小时，称重，按照下方公式计算涂层的振荡脱落率，结果见表1。
表1产品涂层的性能。
相比于加入造孔剂等方式，本发明方法在涂层表面更容易形成均匀贯通的微米级孔道，在造孔的同时，钛元素直接负载到微米级孔道表面，达到改性效果。由上述结果结合电镜照片可知，通过本发明方法，造孔过程更加温和，浸渍处理进一步提高了载体和涂层之间的结合力，进一步的铵盐晶化处理，孔道内部生长出纤维状氧化铝。
技术特征：
1.一种汽车尾气用蜂窝陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下内容：（1）将负载氧化铝涂层的蜂窝状堇青石基体置于二氧化钛前驱体溶液中，浸渍处理一段时间，取出，吹去残液，干燥；其中二氧化钛前驱体溶液的制备方法如下：将金属钛粉加入到双氧水中反应一段时间，然后过滤得到黄色澄清的溶液；（2）用硝酸铝水溶液浸渍步骤（1）干燥得到的物料，然后在铵盐溶液中晶化一段时间，取出固相，吹去残液，干燥、焙烧，得到汽车尾气用蜂窝陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的负载氧化铝涂层的蜂窝状堇青石基体全部浸渍于二氧化钛前驱体溶液中；所述的浸渍处理时间为3-15小时；所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间4-20小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的金属钛粉为市售商品，金属钛粉与双氧水的固液比为1：200~1：20（g：ml）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双氧水浓度为10wt%~30wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的二氧化钛前驱体溶液采用氨水调节ph值为4~6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的反应时间为5~10小时，反应温度为0~30℃，优选10~25℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的硝酸铝水溶液的浓度为5wt%~30wt%，浸渍时间一般为0.5~3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的铵盐为碳铵，碳铵水溶液的浓度为10wt%~30wt%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的晶化时间为5~10小时，晶化温度为130~150℃。
10.一种权利要求1~9任一所述方法制备的蜂窝陶瓷材料，其特征在于：该材料以蜂窝堇青石为基体，氧化铝为涂层，涂层包含二氧化钛和纤维状氧化铝改性的微米级孔道。
技术总结
本发明公开了一种汽车尾气用蜂窝陶瓷材料的制备方法，包括如下内容：（1）将负载氧化铝涂层的蜂窝状堇青石基体置于二氧化钛前驱体溶液中，浸渍处理一段时间，取出，吹去残液，干燥；其中二氧化钛前驱体溶液的制备方法如下：将金属钛粉加入到双氧水中反应一段时间，然后过滤得到黄色澄清的溶液；（2）用硝酸铝水溶液浸渍步骤（1）干燥得到的物料，然后在铵盐溶液中晶化一段时间，取出固相，吹去残液，干燥、焙烧，得到汽车尾气用蜂窝陶瓷材料。本发明提供的蜂窝陶瓷材料表面的氧化铝涂层具有多孔性以及空隙曲折连接性，在汽车尾气治理中有着广阔的应用前景。
技术研发人员：王婧;李安邦;蔡连营;凌静;高红梅;翟国芳;李巍;伊同同
受保护的技术使用者：山东中材汽车复合材料有限公司;北京中材汽车复合材料有限公司
技术研发日：.11.19
技术公布日：.02.21
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