本发明涉及印刷技术领域，尤其是涉及一种温变油墨及其制备方法。
背景技术：
目前在pvc、tpu、pu合成革、超纤、二层皮等皮革行业，以及玩具、日用品、包装、电子产品等行业的商标、品牌及图文印刷方面多采用常规的不可变色的油墨印刷，此类常规油墨均不会产生颜色上的变化，没有特殊性，因而不具备防伪、警示的功能。
早期热变色油墨多使用无机热敏变色材料，其原理主要是通过颜料晶型转变，配位体几何构型上的变化而产生的颜色可逆变化，如：cocl2*2c6h12n4*10h2o在39.6℃上下因失水而产生晶体在粉红色ó天蓝色间的可逆变化，其热敏变色机理是利用物质的固有性质；但却无法自主选择所希望变化的颜色和温度，这类变色通常比较分散、色差小、毒性大，因而局限性较大。
近年来，热敏变色材料有长足的发展，温变油墨已较多使用可逆热色性有机化合物作为热变色颜料，此类热色变颜料主要是通过电子得失机理，当经过某一温度点时发生凝固显色和熔融消色而产生互逆转变，只能是同一个色水作深色ó浅色(或透明色)之间作深浅可逆的消色变化，而不能从一个原有色水受热后转变成另一个色水、降温后可恢复原有颜色的互逆转换。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种温变油墨，本发明提供的温变油墨可以通过人体触摸、摩擦、刻划或感温而产生可逆、从一个原有色后转变成另一个色反复变色的温变油墨。
本发明提供了一种温变油墨，包括：
优选的，包括：
优选的，所述tpu基浆由如下方法制备：
将丁酮、二甲基甲酰胺、tpu混合溶解，得到tpu基浆。
优选的，所述tpu基浆的质量浓度为10％～35％。
优选的，所述溶剂为丁酮；所述紫外线吸收剂为uv-9；所述抗氧剂为抗氧剂1010。
优选的，所述改性感温变色粉具体为：
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在丙酮中，喷洒在感温变色粉上并混合均匀，35～40℃下干燥后得到改性感温变色粉。
优选的，所述感温变色粉为黑色感温变色粉、红色感温变色粉或蓝色感温变色粉；所述感温变色粉的粒径为1～10μm；所述感温变色粉感温变色温度为33℃。
优选的，所述不变色色浆为荧光红油墨或双偶氮有机黄色浆。
本发明提供了一种温变油墨的制备方法，包括：
a)将溶剂、改性感温变色粉、搅拌，再与紫外线吸收剂、抗氧剂混合搅拌，得到变色色浆；
b)将所述不变色色浆与所述变色色浆混合，再与tpu基浆混合搅拌，过滤，静置得到温变油墨。
优选的，步骤b)所述搅拌时间为10～15min；所述静置时间为10～12h。
与现有技术相比，本发明提供了一种温变油墨，包括：tpu基浆2～3重量份；溶剂1～3重量份；改性感温变色粉1～3重量份；不变色色浆0～2重量份；紫外线吸收剂0.1～0.3重量份；抗氧剂0.05～0.1重量份。本发明通过在油墨中一个改性感温变色粉和不变色的组份，双方相互作用、互相叠加而产生的变色效果，从而实现印刷图案的色水由一个颜色向另一个颜色的互变，而不仅只是从有色至无色的互逆。同时本发明通过表面改性，感温变色粉在涂层中相容性更好，使得本油墨的附着力、耐候等性能优异。对感温变色粉进行表面改性，提高其在基体涂层中相容性，印刷出的图文经过感温、摩擦或接触，在达到某个温度点时能变色(或消色)，或回复原色，比其他普通感温变色粉的效果更明显、迅速。本油墨提高了可逆变颜色组合的自由度。
具体实施方式
本发明提供了一种温变油墨，包括：
本发明的温变油墨针对不同的承印基材，包括pvc、pu、皮革(真皮、二层皮、超纤、人造革等)，涉及皮革、玩具、日用品、包装、电子产品等行业相关的印刷技术领域；具体涉及一种通过人体触摸、摩擦、刻划或感温而产生可逆、反复变色明显具有特殊效果的温变油墨，为品牌商标、图文标签的印制提供一种特殊的变色效果，从而具有明显的化学防伪、警示、标饰等功能。
本发明提供的温变油墨包括2～3重量份的tpu基浆；优选包括3重量份的tpu基浆。
按照本发明，所述tpu基浆优选由如下方法制备：
将丁酮、二甲基甲酰胺、tpu混合溶解，得到tpu基浆。
最优选具体为：
首先以(拜耳)已内酸酯tpu颗粒为原料，按重量分别称取tpu25份、mek55份、dmf20份；先把mek与dmf混合，搅拌成混合溶剂，再向混合溶剂中慢慢地边搅拌边加入tpu颗粒，然后高速搅拌约30分钟直至tpu完全溶解，制成固含量为25％的tpu基浆。
本发明对于所述混合和搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明对于所述tpu基浆的浓度不限于上述的25％，其仅仅是最优选值。实际上，10％～35％的浓度范围皆可；更优选为20％～30％。其余的丁酮、二甲基甲酰胺质量分数可以按照上述比例做适当调整，本发明对此不进行限定。
本发明对于上述原料的来源不进行限定，市售即可。
本发明提及的tpu为本领域技术人员熟知的热塑性聚氨酯弹性体橡胶。本发明对此无过多限定。
本发明提供的温变油墨包括1～3重量份的溶剂；优选包括2～3重量份的溶剂；更优选包括3重量份的溶剂。
在本发明中，所述溶剂为丁酮；本发明对其来源和纯度不进行限定，本领域技术人员熟知的市售纯度即可。
本发明提供的温变油墨包括1～3重量份的改性感温变色粉；优选包括1～2重量份的改性感温变色粉。
本发明所述感温变色粉优选为黑色感温变色粉、红色感温变色粉或蓝色感温变色粉；更优选为黑色感温变色粉或红色感温变色粉；最优选为黑色感温变色粉。
本发明对其来源不进行限定，市售即可。优选可以为广州晶彩颜料的33℃有机型感温变色粉，该材料是一种粒径为1～10μm大小微胶囊粉体，
本发明所述感温变色粉的粒径优选为1～10μm；所述感温变色粉感温变色温度优选为33℃。
按照本发明，所述改性感温变色粉优选具体为：
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在丙酮中，喷洒在感温变色粉上并混合均匀，35～40℃下干燥后得到改性感温变色粉。
更优选可以为：
0.2克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在5ml丙酮中，均匀喷洒在100克感温变色粉上并混合均匀，40℃下干燥后得到改性感温变色粉。
本发明对于所述喷洒和混合的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明选用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其进行表面处理，有效提高传统感温变色粉与基体树脂相容性，从而显著改善油墨变色速度与效果、附着力、耐候等性能。
本发明提供的温变油墨包括0～2重量份的不变色色浆；优选包括0.1～1重量份的不变色色浆。按照本发明，所述不变色色浆包括所有的无机、有机不变色颜料；优选为荧光红油墨或双偶氮有机黄色浆；更优选为荧光红油墨。
本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明提供的温变油墨包括0.1～0.3重量份的紫外线吸收剂；优选包括0.1～0.2重量份的紫外线吸收剂；更优选包括0.1重量份的紫外线吸收剂。
按照本发明，所述紫外线吸收剂优选为uv-9。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明提供的温变油墨包括0.05～0.1重量份的抗氧剂；优选包括0.05重量份的抗氧剂。
本发明所述抗氧剂优选为抗氧剂1010。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明其中一个优选实施方案中温变油墨，包括：
本发明其中一个优选实施方案中温变油墨，包括：
本发明提供了一种温变油墨，包括：tpu基浆2～3重量份；溶剂1～3重量份；改性感温变色粉1～3重量份；不变色色浆0～2重量份；紫外线吸收剂0.1～0.3重量份；抗氧剂0.05～0.1重量份。本发明通过通过在油墨中一个改性感温变色粉和不变色的组份，双方相互作用、互相叠加而产生的变色效果，从而实现印刷图案的色水由一个颜色向另一个颜色的互变，而不仅只是从有色至无色的互逆。同时本发明通过表面改性，感温变色粉在涂层中相容性更好，使得本油墨的附着力、耐候等性能优异。对感温变色粉进行表面改性，提高其在基体涂层中相容性，印刷出的图文经过感温、摩擦或接触，在达到某个温度点时能变色(或消色)，或回复原色，比其他普通感温变色粉的效果更明显、迅速。本油墨提高了可逆变颜色组合的自由度。
本发明提供了一种温变油墨的制备方法，包括：
a)将溶剂、改性感温变色粉、搅拌，再与紫外线吸收剂、抗氧剂混合搅拌，得到变色色浆；
b)将所述不变色色浆与所述变色色浆混合，再与tpu基浆混合搅拌，过滤，静置得到温变油墨。
本发明提供的温变油墨的制备方法首先将溶剂、改性感温变色粉、搅拌，再与紫外线吸收剂、抗氧剂混合搅拌，得到变色色浆。
首先将溶剂边搅拌边缓慢加入改性感温变色粉，搅拌10～15min，再加入紫外线吸收剂、抗氧剂混合搅拌10～15min，得到变色色浆。
本发明上述组分和配比已经有清楚的描述，在此不再赘述。
本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
将所述不变色色浆与所述变色色浆混合搅拌10～15min，再与tpu基浆混合搅拌10～15min。
将已经混合的浆料过滤，静置10～12h得到温变油墨。
本发明以油性tpu基浆为载体，使本油墨具有优秀的附着力及快干性。
本发明承印基材优选应选择白色底或浅色底为背景。
本发明油墨及基材，其ph值控制在5—7之间最为合适，所承印的塑胶基材以选择高流动性为最佳；即mi值至少大于10，mi值越高，变色效果越好。
本发明为提高承印产品的表面抗刮花(划痕)性，可在印刷图案完毕后，再用150目～120目的绢目轮用水性处理剂再表处一版就能得到满意的效果。
本发明通过在油墨中一个变色和不变色的组份，双方相互作用、互相叠加而产生的变色效果，从而实现印刷图案的色水由一个颜色向另一个颜色的互变，而不仅只是从有色至无色的互逆。例如：把一个蓝色的感温变色油墨加入到黄色(不变色)的油墨中，就可得到绿色的油墨，在正常低温状态下，印刷油墨的表层是绿色油墨，而当加热至33℃后因蓝色的变色组份变成无色，所印刷的图案色水就显露出所余下的黄色，因而实现由绿色ó黄色的互变。
本发明油墨中的变色组份与不变色组份遵循三原色的配色原理，通过两组份颜色的合理搭配，能产生多种颜色互逆变化的组合。从而达到提高互逆颜色的组合自由度的目的。
如：通过变色红(186c)与双偶氮有机黄(y-83)搭配，能产生橙色与黄色的互变。
通过变色天空蓝(313c)与双偶氮有机黄(y-83)搭配，能产生草绿色与黄色的互变等。要产生明显强烈的变色效果，首先是变色组份与不变色组份的色相搭配。
油墨中的变色组份必须是要选择一个在低温状态时相对于不变色组份而言颜色较深、遮盖力够强的色水。如：相对深色的变色组份---变色桃红与相对浅色的不变色组份天蓝色搭配，得到紫红ó天蓝的互逆。
在选定合理的色相搭配后，变色组份与不变色组份的份量比例的不同，影响到其在混合(颜色)料中的遮盖力、着色力大小的不同，决定着混合(颜料)色最终反射出的是一个怎么样的色光的变化。
如：变色黑与荧光红(不变色)搭配时，着色力的对比，当变色黑着色力>荧光红的着色力时，由黑色ó荧光红互变；当变色黑着色力<荧光红的着色力时，棕色ó荧光红互变。
又如：变色紫罗兰(2728c)与粉红(不变色)的搭配，当变色紫罗兰(2728c)着色力>粉红(不变色)着色力时，是紫色ó浅玫红互变；当紫罗兰(2728c)着色力<粉红(不变色)着色力时，是紫桃红ó浅玫红互变。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的温变油墨进行详细描述。
实施例1
首先以(拜耳)已内酸酯tpu颗粒为原料，按重量分别称取tpu25份、mek55份、dmf20份；先把mek与dmf混合，搅拌成混合溶剂，再向混合溶剂中慢慢地边搅拌边加入tpu颗粒，然后高速搅拌约30分钟直至tpu完全溶解，制成固含量为25％的tpu基浆。
按重量称取以上份数的材料后，在3份丁酮中边搅拌边缓慢加入2份改性黑色感温变色粉(black5c2x)搅拌10分钟，直至分散均匀，再在浆料中加入紫外线吸收剂uv—90.1份及抗氧剂10100.05份后搅拌10分钟，继续在混合好的色浆中加入3分tpu基浆，再搅拌10分钟直至均匀，最后把过滤好的混合浆料静置12小时，便制成了一种由黑色变透明的改性感温消色油墨，这种油墨经印刷后在高于33℃时呈现无色半透明状，当低于33℃时，则显现为黑色，印刷色可随着温度上下变化，而在无色半透明与黑色之间可逆循环。
实施例2
首先以(拜耳)已内酸酯tpu颗粒为原料，按重量分别称取tpu25份、mek55份、dmf20份；先把mek与dmf混合，搅拌成混合溶剂，再向混合溶剂中慢慢地边搅拌边加入tpu颗粒，然后高速搅拌约30分钟直至tpu完全溶解，制成固含量为25％的tpu基浆。
按重量称取以上份数的材料后，在3份丁酮中边搅拌边缓慢加入1份黑色改性感温变色粉(black5c2x)搅拌10分钟，直至均匀，再在该浆料中加入紫外线吸收剂uv—90.1份及抗氧剂10100.05份后搅拌10分钟，然后在该浆料中加入1份的荧光红(不变色)油墨，再搅拌10分钟，直至均匀，再在混合好的色浆中加入3份tpu基浆，再搅拌10分钟直至均匀；最后把该浆料过滤、静置12小时后便制得一种由棕色变荧光红的改性感温变色油墨，这种油墨经印刷后在高于33℃时呈现荧光红，当低于33℃时，则显现为棕色，印刷色可随着温度上下变化，而在棕色与荧光红之间可逆循环。
实施例3
首先以(拜耳)已内酸酯tpu颗粒为原料，按重量分别称取tpu25份、mek55份、dmf20份；先把mek与dmf混合，搅拌成混合溶剂，再向混合溶剂中慢慢地边搅拌边加入tpu颗粒，然后高速搅拌约30分钟直至tpu完全溶解，制成固含量为25％的tpu基浆。
按重量称取以上份数的材料后，在3份丁酮中边搅拌边缓慢加入1.5份黑色改性感温变色粉(black5c2x)搅拌10分钟，直至均匀；再加入紫外线吸收剂uv—90.1份，抗氧剂10100.05份再搅拌10分钟，然直在该浆料中加入0.5份的荧光红(不变色)油墨，再搅拌10分钟，直至均匀；再在混合好的色浆中加入3份tpu基浆，继续搅拌10分钟直至均匀，最后把该浆料过滤、静置12小时后，便制得一种由黑色变荧光红的改性感温变色油墨，这种油墨经印刷后在高于33℃时呈现荧光红，当低于33℃时，则显现为黑色，印刷色可随着温度上下变化，而在荧光红与黑色之间可逆循环。
实施例4
对实施例1～3制备得到的油墨进行性能测定，结果如下：
1)经干、湿擦检测对比，该油墨附着力比普通亚克力类型油墨提高50％；2)经紫外灯老化测试，该油墨的耐候性比没添加入紫外吸收剂uv-9和抗氧剂1010的普通油墨提高了2倍以上；3)通过搅拌观测，经改性后的感温变色粉在tpu基浆中的分散、混溶的速度比市售普通感温粉在亚克力基浆中要快，而且印刷色在烘干后的附着力也更强、变色效果更好，说明了经改性后的感温粉在该油墨体系中分散性更好、同时与各组份的相容性更强了，从而对该油墨各方面性能的提升均起到了一定的作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种温变油墨，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的温变油墨，其特征在于，包括：
3.根据权利要求1～2任意一项所述的温变油墨，其特征在于，所述tpu基浆由如下方法制备：
将丁酮、二甲基甲酰胺、tpu混合溶解，得到tpu基浆。
4.根据权利要求3所述的温变油墨，其特征在于，所述tpu基浆的质量浓度为10％～35％。
5.根据权利要求1～2任意一项所述的温变油墨，其特征在于，所述溶剂为丁酮；所述紫外线吸收剂为uv-9；所述抗氧剂为抗氧剂1010。
6.根据权利要求1～2任意一项所述的温变油墨，其特征在于，所述改性感温变色粉具体为：
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在丙酮中，喷洒在感温变色粉上并混合均匀，35～40℃下干燥后得到改性感温变色粉。
7.根据权利要求6所述的温变油墨，其特征在于，所述感温变色粉为黑色感温变色粉、红色感温变色粉或蓝色感温变色粉；所述感温变色粉的粒径为1～10μm；所述感温变色粉感温变色温度为33℃。
8.根据权利要求1～2任意一项所述的温变油墨，其特征在于，所述不变色色浆为荧光红油墨或双偶氮有机黄色浆。
9.一种温变油墨的制备方法，其特征在于，包括：
a)将溶剂、改性感温变色粉、搅拌，再与紫外线吸收剂、抗氧剂混合搅拌，得到变色色浆；
b)将所述不变色色浆与所述变色色浆混合，再与tpu基浆混合搅拌，过滤，静置得到温变油墨。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述搅拌时间为10～15min；所述静置时间为10～12h。
技术总结
本发明提供了本发明提供了一种温变油墨，包括：TPU基浆2～3重量份；溶剂1～3重量份；改性感温变色粉1～3重量份；不变色色浆0～2重量份；紫外线吸收剂0.1～0.3重量份；抗氧剂0.05～0.1重量份。本发明通过在油墨中一个改性感温变色粉和不变色的组份，双方相互作用、互相叠加而产生的变色效果，从而实现印刷图案的色水由一个颜色向另一个颜色的互变。同时本发明通过表面改性，感温变色粉在涂层中相容性更好，使得本油墨的附着力、耐候等性能优异。对感温变色粉进行表面改性，提高其在基体涂层中相容性。本油墨提高了可逆变颜色组合的自由度。
技术研发人员：朱满豪;凌浩斌
受保护的技术使用者：广州市白云区新龙实业有限公司
技术研发日：.06.25
技术公布日：.12.31
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