本发明属于复合颜料技术领域，具体涉及一种改性海泡石复合颜料及其制备方法。
背景技术：
无机颜料由于其中含有大量的重金属，导致无机颜料的使用会造成较大的重金属污染，并且重金属的存在会对人的身体健康造成一定的影响。如今，国际国内都对含有重金属的颜料的使用有具体的限定。有机颜料由于其拥有广泛的色度，优异光敏感性等被广泛的应用于涂料，在一定程度上可以代替无机颜料在涂料等方面的使用。但是有机颜料热稳定性、分散性、耐候性不如无机颜料从而限制了其应用领域。因此需要通过一系列的方法对有机颜料进行改性，从而提高有机颜料的热稳定性、分散性、耐候性等特点。
目前主要通过包核法、包覆法和有机颜料的表面改性处理法来提高有机颜料热稳定性、分散性、耐候性。其中最常用的是包核法，以无机材料为无机核，有机颜料为包覆层，通过研磨，吸附等方法，使有机颜料层与无机内核进行结合从而形成复合颜料提高有机颜料的性能。
包核法可以使有机颜料均匀的包覆在无机核的表面形成复合颜料，这种复合颜料不仅具有有机颜料的色彩性能，还能提高有机颜料的热稳定性、分散性、耐候性等特点。
目前，国内外人员利用包核法对有机颜料进行改性研究。费学宁等(industrial&engineeringchemistryresearch,53,31-37.)人在制备有机颜料的过程中利用包核法对有机颜料红21进行改性，使颜料的耐热性提高了大约20℃，但提升效果不是较明显。张天永等(精细化工,,27(4):313-317.)人以海泡石为无机核从而利用球磨法改性颜料绿8，制备的样品着色强度达110％，流动性和水中分散性及耐候性均得到了提高，但球磨法对无机核与有机颜料的结合能力较低。
技术实现要素：
针对现有无机改性有机颜料的不足，本发明的目的在于提供一种改性海泡石复合颜料红，通过壳聚糖改性海泡石为无机核使得无机核与有机颜料能稳定的结合在一起，复合颜料红不仅具有有机颜料的色度性能，还能提升有机颜料的热稳定性及耐候性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种改性海泡石复合颜料，以壳聚糖改性的海泡石为核，有机颜料包覆于核表面形成“核壳”结构的复合颜料。
优选的方案，复合颜料中壳聚糖改性的海泡石与有机颜料的质量比为1～9：1。
更优选的方案，复合颜料中壳聚糖改性的海泡石与有机颜料的质量比为1：1-7：3。
优选的方案，所述有机颜料为偶氮类有机颜料，例如颜料红21等。
本发明还提供了上述复合颜料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将海泡石加入壳聚糖溶液中进行改性，固液分离后得到壳聚糖改性的海泡石备用；
(2)将壳聚糖改性的海泡石加入有机颜料的悬浊液中，加热反应后固液分离即得复合颜料。
优选的方案，步骤(1)中，所述海泡石的粒度为16-20μm。
优选的方案，步骤(1)中，所述壳聚糖溶液以1-5wt％的醋酸为溶剂，壳聚糖溶液的浓度为0.5-5g/l。
优选的方案，步骤(1)中，壳聚糖溶液与海泡石的液固比为100-150:1(ml:g)。
优选的方案，步骤(1)中，改性过程的温度为室温，时间为6-8h。
优选的方案，步骤(2)中，所述有机颜料的悬浊液为：先将阴离子表面活性剂溶于水中，再加入有机颜料即得，其中阴离子表面活性剂的浓度为200-500mg/l；有机颜料的质量分数为0.1-0.5wt％。
本发明采用阴离子表面活性剂对有机颜料进行预处理既能降低有机颜料的表面电位使有机颜料与壳聚糖改性的海泡石内核更好的进行复合，阴离子表面活性剂还能使有机颜料更好的分散从而能更均匀的包裹在壳聚糖改性的海泡石表面，形成的复合颜料颜色更加均匀。
更优选的方案，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基磺酸钠。
优选的方案，步骤(2)中，壳聚糖改性的海泡石与有机颜料的悬浊液的固液比为5-9g/l。
优选的方案，加热反应的条件为：反应温度为60-80℃，反应时间为8-10h。
根据表面活性剂的克拉夫特点，表面活性剂在60-80℃时的溶解度较好，相比于室温条件下，60-80℃能更好的分散有机颜料并降低其表面电位，制备的复合颜料分散性更好。
优选的方案，固液分离后所得固体用去离子水洗涤，再将固体干燥、研磨获得复合颜料。
更优选的方案，所述干燥温度为50-80℃，干燥时间为12-48h。
本发明采用的海泡石是一种纤维状富含镁硅酸盐天然粘土矿，海泡石具有统一的孔径、较高的比表面积、优良的离子交换能力。而壳聚糖是自然界大量存在的碱性多糖，分子链上含有大量氨基和羟基，本发明采用壳聚糖对海泡石进行改性，一方面可以提升海泡石的表面电位，使海泡石表面带有均匀的正电荷；另一方面在保持海泡石骨架的基础上，n—h的振动峰与n—c＝o的伸缩峰明显增加，可提供更多的活性电位，有利于对有机颜料的吸附。
然后再将有机颜料在表面活性剂溶液中进行分散，有机颜料易团聚，表面活性剂的使用不仅可以对有机颜料进行分散还能降低有机颜料的表面电位，有机颜料表面带有负电荷，与海泡石表面的正电荷相结合，使得有机颜料与壳聚糖改性的海泡石无机核稳定均匀的结合在一起形成复合颜料。
发明人发现，采用本发明的方法制备所述复合颜料时，如果不采用壳聚糖对海泡石进行改性处理，仅将海泡石加入到有机颜料的悬浮液中经加热充分反应后离心分离会出现分层现象，根本不能使有机颜料均匀包裹在海泡石表面从而形成以海泡石为核，有机颜料包覆于核表面形成“核壳”结构的复合颜料。
与现有技术相比，本发明的优势是：
本发明过程简单，条件温和，所得的复合颜料不仅具有有机颜料的色度性能，还能提升有机颜料的热稳定性及耐候(耐酸、碱和有机试剂)性能。同时所得的复合颜料以壳聚糖改性的海泡石为无机核，有机颜料为包覆层，可大大的降低有机颜料的成本，更有利于规模化和工业化发展。
附图说明
图1为实施例1中的海泡石、壳聚糖改性的海泡石、复合颜料和颜料红21的ft-ir对比图。
图2为实施例1制得复合颜料与颜料红21的热重对比图。
图3为实施例1制得复合颜料与颜料红21在不同温度下煅烧2h后的实体图其中，a为颜料红21，b为复合颜料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
(1)取平均粒径为16-20μm的海泡石备用；取醋酸含量为2wt％的溶液200ml，加入0.5g壳聚糖，搅拌超声溶解后得壳聚糖溶液，再取2g海泡石加入壳聚糖溶液中室温搅拌6h，经离心分离、洗涤、干燥后得到壳聚糖改性的海泡石；
(2)取100ml去离子水，加入0.05g十二烷基苯磺酸钠溶解后再加入0.3g颜料红21，充分混合后得到悬浊液，取0.7g壳聚糖改性的海泡石加入至悬浊液中，水浴加热70℃，搅拌反应10h，经离心分离、去离子水洗涤后于60℃下干燥12h后即得复合颜料。
图1为制得的壳聚糖改性的海泡石、海泡石、复合颜料与颜料红21的ft-ir对比图。如图1所示，海泡石在1447cm-1有明显的碳酸盐杂质的co伸缩振动峰，但壳聚糖改性的海泡石在1447cm-1的峰消失而在1384cm-1出现壳聚糖中的-ch3的伸缩振动峰；海泡石在880cm-1有mg-oh的弯曲振动，但壳聚糖改性的海泡石在880cm-1消失，从两者的变化来说壳聚糖已经包裹在海泡石表面，对海泡石进行了改性。颜料红21在1400-1600cm-1存在苯环的中等强度尖锐的吸收峰，650-900cm-1有苯环c-h平面的弯曲振动峰。复合颜料与颜料红21相比在1400-1600cm-1之间存在基本相同的吸收峰，说明颜料红21包裹在改性海泡石表面。
图2为制得的复合颜料与颜料红21的热重对比图。如图2所示，颜料红21重量减少只有一个阶段，为180-450℃，从而可以得出颜料红21在180℃开始分解，而复合颜料在无机核的作用下能有效的提升分解温度到220℃开始分解，分解温度有较明显的提升。图2的热重结果与复合颜料和颜料红21在180、220℃下煅烧2h后的实体图(图3)相吻合，在180℃时颜料红21颜色加深变黑出现碳化现象而复合颜料颜色无明显变化；在220℃时颜料红21完全分解碳化，因此无实体图，而复合颜料在220℃煅烧后才出现颜色加深现象，因此结合热重图与实体图可以明显看出复合颜料较颜料红21耐热性显著增强。
耐候性测试：选用相同质量的颜料红21和实施例1制得的复合颜料在相同体积的酸、碱、有机试剂中分别进行3天的稳定性测试实验，酸性条件为1mol/l的hcl，碱性条件为1mol/l的naoh，有机试剂条件为无水乙醇，其测试后的cie-l*a*b*值如表1所示：
表1复合颜料与颜料红21的耐酸、碱、有机试剂搅拌三天后的cie-l*a*b*值
通过对比δe值(δe值越小，颜料色差越小)可以看出，复合颜料的色差值较颜料红21小，证明复合颜料的耐酸、碱、有机试剂性能更好。
实施例2
(1)取平均粒径为16-20μm的海泡石备用；取醋酸含量为3％的溶液300ml，加入0.6g壳聚糖，搅拌超声溶解后得壳聚糖溶液，再取2g海泡石加入壳聚糖溶液中室温搅拌6h，经离心分离洗涤、干燥后得到壳聚糖改性的海泡石；
(2)取100ml去离子水，加入0.05g十二烷基苯磺酸钠溶解后再加入0.1g颜料红21，充分混合后得到悬浊液，取0.9g壳聚糖改性的海泡石加入至悬浊液中，水浴加热70℃，搅拌反应10h，经离心分离、去离子水洗涤后于80℃下干燥18h后即得复合颜料。
实施例3
(1)取平均粒径为16-20μm的海泡石备用；取醋酸含量为3％的溶液200ml，加入0.6g壳聚糖，搅拌超声溶解后得壳聚糖溶液，再取2g海泡石加入壳聚糖溶液中室温搅拌6h，经离心分离洗涤、干燥后得到壳聚糖改性的海泡石；
(2)取100ml去离子水，加入0.05g十二烷基苯磺酸钠溶解后再加入0.2g颜料红21，充分混合后得到悬浊液，取0.8壳聚糖改性的海泡石加入至悬浊液中，水浴加热70℃，搅拌反应10h，经离心分离、去离子水洗涤后于80℃下干燥18h后即得复合颜料。
实施例4
(1)取平均粒径为16-20μm的海泡石备用；取醋酸含量为5％的溶液200ml，加入0.8g壳聚糖，搅拌超声溶解后得壳聚糖溶液，再取2g海泡石加入壳聚糖溶液中室温搅拌6h，经离心分离洗涤、干燥后得到壳聚糖改性的海泡石；
(2)取100ml去离子水，加入0.05g十二烷基苯磺酸钠溶解后再加入0.4g颜料红21，充分混合后得到悬浊液，取0.6g壳聚糖改性的海泡石加入至悬浊液中，水浴加热70℃，搅拌反应10h，经离心分离、去离子水洗涤后于80℃下干燥18h后即得复合颜料。
实施例5
(1)取平均粒径为16-20μm的海泡石备用；取醋酸含量为2％的溶液300ml，加入0.5g壳聚糖，搅拌超声溶解后得壳聚糖溶液，再取2g海泡石加入壳聚糖溶液中室温搅拌6h，经离心分离洗涤、干燥后得到壳聚糖改性的海泡石；
(2)取100ml去离子水，加入0.05g十二烷基苯磺酸钠溶解后再加入0.5g颜料红21，充分混合后得到悬浊液，取0.5g壳聚糖改性的海泡石加入至悬浊液中，水浴加热70℃，搅拌反应10h，经离心分离、去离子水洗涤后于80℃下干燥24h后即得复合颜料。
实施例1-5中颜料红21与壳聚糖改性的海泡石的质量比不同，分别测试实施例1-5中的复合颜料与颜料红21的cie-l*a*b*值，其结果如表2所示：对比不同质量比下的色差值可以看出颜料红21含量至少为复合颜料的30wt％时，既可以达到色差值小于1的条件，又能尽可能的降低有机颜料的用量从而降低成本。(色差值δe小于等于1表明复合颜料与颜料红21间基本无色差)
表2不同比例下复合颜料与原有机颜料的cie-l*a*b*值
对比例1
其他条件与实施例3相同，仅不预先对海泡石进行壳聚糖改性，具体过程如下：
取平均粒径为16-20μm的海泡石备用；取100ml去离子水，加入0.05g十二烷基苯磺酸钠溶解后再加入0.2g颜料红21，充分混合后得到悬浊液，取0.8g海泡石加入至悬浊液中，水浴加热70℃，搅拌反应10h，经离心分离、去离子水洗涤后于60℃下干燥12h后即得复合颜料。
本对比例中仅将海泡石加入到有机颜料的悬浮液中经加热充分反应后离心分离会出现分层现象，根本不能使有机颜料均匀包裹在海泡石表面从而形成以海泡石为核，有机颜料包覆于核表面形成“核壳”结构的复合颜料。
对比例2
其他条件与实施例3相同，仅不预先对有机颜料进行处理，具体过程如下：
(1)取平均粒径为16-20μm的海泡石备用；取醋酸含量为2wt％的溶液200ml，加入0.5g壳聚糖，搅拌超声溶解后得壳聚糖溶液，再取2g海泡石加入壳聚糖溶液中室温搅拌6h，经离心分离、洗涤、干燥后得到壳聚糖改性的海泡石；
(2)取100ml去离子水，加入0.2g颜料红21，充分混合后得到悬浊液，取0.8g壳聚糖改性的海泡石加入至悬浊液中，水浴加热70℃，搅拌反应10h，经离心分离、去离子水洗涤后于60℃下干燥12h后即得复合颜料。
若不采用阴离子表面活性剂对有机颜料进行预先处理，有机颜料在水性体系中的分散性差，对壳聚糖改性的海泡石包裹不均匀，从而导致得到的复合颜料分散性也差。
对比例3
其他条件与实施例3相同，仅在室温下进行反应，具体过程如下：
(1)取平均粒径为16-20μm的海泡石备用；取醋酸含量为2wt％的溶液200ml，加入0.5g壳聚糖，搅拌超声溶解后得壳聚糖溶液，再取2g海泡石加入壳聚糖溶液中室温搅拌6h，经离心分离、洗涤、干燥后得到壳聚糖改性的海泡石；
(2)取100ml去离子水，加入0.05g十二烷基苯磺酸钠溶解后再加入0.2g颜料红21，充分混合后得到悬浊液，取0.8g壳聚糖改性的海泡石加入至悬浊液中，室温下搅拌反应10h，经离心分离、去离子水洗涤后于60℃下干燥12h后即得复合颜料。
若不在水浴加热条件下反应，表面活性剂的溶解性差，从而导致得到的复合颜料分散性也差。
技术特征：
1.一种改性海泡石复合颜料，其特征在于：以壳聚糖改性的海泡石为核，有机颜料包覆于核表面形成“核壳”结构的复合颜料。
2.根据权利要求1所述的改性海泡石复合颜料，其特征在于：复合颜料中壳聚糖改性的海泡石与有机颜料的质量比为1～9：1。
3.根据权利要求2所述的改性海泡石复合颜料，其特征在于：复合颜料中壳聚糖改性的海泡石与有机颜料的质量比为1：1-7：3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性海泡石复合颜料，其特征在于：所述有机颜料为偶氮类有机颜料。
5.权利要求1-4任一项所述的改性海泡石复合颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将海泡石加入壳聚糖溶液中进行改性，固液分离后得到壳聚糖改性的海泡石备用；
(2)将壳聚糖改性的海泡石加入有机颜料的悬浊液中，加热反应后固液分离即得复合颜料。
6.根据权利要求5所述的改性海泡石复合颜料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述海泡石的粒度为16-20μm。
7.根据权利要求5所述的改性海泡石复合颜料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述壳聚糖溶液以1-5wt％的醋酸为溶剂，壳聚糖溶液的浓度为0.5-5g/l；壳聚糖溶液与海泡石的液固比为100-150:1(ml:g)。
8.根据权利要求5所述的改性海泡石复合颜料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机颜料的悬浊液为：先将阴离子表面活性剂溶于水中，再加入有机颜料即得，其中阴离子表面活性剂的浓度为200-500mg/l；有机颜料的质量分数为0.1-0.5wt％。
9.根据权利要求5所述的改性海泡石复合颜料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，壳聚糖改性的海泡石与有机颜料的悬浊液的固液比为5-9g/l。
10.根据权利要求5所述的改性海泡石复合颜料的制备方法，其特征在于：加热反应的条件为：反应温度为60-80℃，反应时间为8-10h。
技术总结
本发明公开了一种改性海泡石复合颜料及其制备方法，以壳聚糖改性的海泡石为核，有机颜料包覆于核表面形成“核壳”结构的复合颜料，具体包括如下步骤：(1)将海泡石加入壳聚糖溶液中进行改性，固液分离后得到壳聚糖改性的海泡石备用；(2)将壳聚糖改性的海泡石加入有机颜料的悬浊液中，加热反应后固液分离即得复合颜料。本发明通过壳聚糖改性海泡石为无机核使得无机核与有机颜料能稳定的结合在一起，复合颜料红不仅具有有机颜料的色度性能，还能提升有机颜料的热稳定性及耐候性能。
技术研发人员：胡夏一;冯雪纯;周业丰;张瑞;曾召刚;赵昱恺
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：.09.30
技术公布日：.02.11
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