本发明涉及电池应用领域，尤其涉及一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球及其制备方法和应用。
背景技术：
随着智能机器人和新能源电动汽车的快速发展，锂离子电池(libs)被广泛用作主要能源存储器件。现有的锂离子电池多采用石墨作为负极材料，由于石墨相对较低的理论容量(lic6为372mahg-1)限制其在实际生活的应用，特别是在新能源电动汽车中因此，发展新一代的锂电池电极材料迫在眉睫。
作为第一种人工合成的聚合物，普鲁士蓝(fe4[fe(cn)6]3·14h2o，prussianblue，简称pb)，具有优良的电化学可逆性，高度的稳定性，容易制备等优点，因而在化学修饰电极、电显色、二次电池等方面有很大的应用前景。
然而，就已报道过的普鲁士蓝在锂离子电池负极上的应用而言，他们的研究普遍存在导电性差，充放电容量低，循环不稳定等特点。因而，现有技术还有待于改进和提高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中锂电池的导电性差、充放电容量低以及循环不稳定的技术问题。
本发明的技术方案包括：
一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其包括以下步骤：a、将k3[fe(cn)6]溶于去离子水中，加入表面活性剂，超声搅拌至清液，再加入无机酸溶液，搅拌后进行加热，在磁力搅拌下先升温至70-90℃，反应22-26h，再降温至室温；离心收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在50-70℃下真空干燥10-14h，获得实心fefe(cn)6纳米球前驱体；
b、将上述制备的实心fefe(cn)6纳米球前驱体和表面活性剂分别加入无机酸溶液中，搅拌均匀后，在密封环境下升温至120℃，持续反应4-6h，然后逐渐降温至室温，制得具有分级孔fefe(cn)6纳米球；
c、将碘掺杂石墨烯和上述制备的具有分级孔fefe(cn)6纳米球一起加入离子水中超声1-2h，再冷冻干燥46-50h，得到碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球。
所述的一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其在步骤a中，所述k3[fe(cn)6]和表面活性剂的质量比为1:15-1:30，所述无机酸溶液的浓度为0.5m。
所述的一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，在步骤b中，实心fefe(cn)6纳米球前驱体和表面活性剂的质量比为1:3-1:5，所述无机酸溶液的浓度为1.0-2.0m，升温的反应时间为4.5-5h，升温速率为2-5℃/min，降温速率为0.2-2℃/min，具有分级孔fefe(cn)6纳米球的粒径为100-200nm。
所述的一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或聚偏氟乙烯中的任一种。
所述的一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其所述无机酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的任一种。
所述的一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其在步骤c中，碘掺杂石墨烯和具有分级孔fefe(cn)6纳米球的质量比为1:5-1:10，超声1.0-1.5h，冷冻干燥48-50h。
所述的一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其包括以下步骤：a1、将k3[fe(cn)6]溶于去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌至清液，再加入hcl溶液，搅拌后进行加热，在磁力搅拌下先升温至80℃，反应24h，再降温至室温；离心收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥12h，获得实心fefe(cn)6纳米球前驱体；
b1、将上述制备的实心fefe(cn)6纳米球前驱体和表面活性剂分别加入无机酸溶液中，搅拌均匀后，在密封环境下升温至120℃，持续反应5h，然后逐渐降温至室温，制得具有分级孔fefe(cn)6纳米球；
c1、将碘掺杂石墨烯和上述制备的具有分级孔fefe(cn)6纳米球一起加入离子水中超声1.5h，再冷冻干燥48h，得到碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球。
一种如上所述任一方法所制备基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球，其所述碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球为深蓝色粉末状结构，其球型粒径为150-200nm。
一种如上所述基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的应用，其应用在锂电子电池的负极上。
所述的基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的应用，其所述锂电子电池的工作电极由质量比为80：10：10的基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球、乙炔黑和聚偏氟乙烯所制备而成。
本发明技术方案具有以下有益效果：
1.本发明将具有大量的电化学活性位点和增强电导率的碘掺杂石墨烯(简称ig)首次和具有均匀分级孔的fefe(cn)6纳米球进行复合，控制ig包覆的工艺条件，使其包覆效果更加优越。本发明所制得的基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球具有尺寸小且均一、反应产率高的优点，并且其在不同温度和适当浓度的无机酸溶液（尤其是hcl溶液）的刻蚀后，具有反应产物结晶性变强、稳定性良好等特点。
2.本发明所得的基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球作为主要负极材料应用在锂离子电池时，其中fefe(cn)6纳米球具有均一分级孔的特点，其可以相互连通且具有不同尺度孔隙的分级多孔结构有利于提高负极的电化学性能，在反应前后相貌保持良好，未发生任何坍塌及变形，也能达到优于现有产品的电化学效果，显示出锂离子电池负极容量不易衰减，而且倍率性能好等特点。
通过本实施例制备方法，可以有效增加了普鲁士蓝fefe(cn)6纳米球的导电性能，并且能够提高普鲁士蓝fefe(cn)6纳米球在多次充放电后仍保持较好的性能。由前述材料制备的锂离子电池负极材料，具有较好的容量，且不易衰减，使用寿命长。并且本实施例制备方法工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1至7制备过程中碘掺杂石墨烯、实心fefe(cn)6纳米球前驱体、具有分级孔fefe(cn)6纳米球和碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(即fefe(cn)[email protected])的形貌图；
图2为本发明实施例1至7制备过程中具有分级孔fefe(cn)6纳米球xrd谱图；
图3为本发明实施例1至7制备过程中具有分级孔fefe(cn)6纳米球元素分布图像；
图4为本发明实施例1至7制备过程中碘掺杂石墨烯和碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球的x射线光电子能谱；
图5为本发明实施例1至7制备过程中碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球作为电极材料的电化学性能；
图6为本发明实施例1至7制备过程中碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球循环cv曲线和首圈放电平台；
图7为本发明实施例1至7制备过程中碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球在2000mag-1的电流密度下的循环性能；
图8为本发明实施例1至7制备过程中碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(fefe(cn)[email protected])作为电极材料反应前后形貌图。
具体实施方式
以下对本发明所述基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球及其制备方法和应用的具体实施过程进行说明。
本实施例提供一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其包括以下步骤：首先，将k3[fe(cn)6]溶于去离子水中，加入表面活性剂，超声搅拌至清液，再加入无机酸溶液，搅拌后进行加热，在磁力搅拌下先升温至70-90℃，反应22-26h，再降温至室温；离心收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在50-70℃下真空干燥10-14h，获得实心fefe(cn)6纳米球前驱体。在此步骤中，所述k3[fe(cn)6]和表面活性剂的质量比优选为1:15-1:30，所述无机酸溶液的浓度为0.5m。本发明中只有采用上述实验条件才可以制备出尺寸均一的具有分级孔fefe(cn)6纳米球。本实施例对无机酸溶液的浓度要求比较高，如果无机酸（如盐酸）浓度太大，则会使刻蚀空洞太大，对锂电锂离子的迁移没有一定作用束缚；如果无机酸酸浓度太小，则刻蚀不完全，得不到具有分级孔的样品，因此，本实施例中最佳的无机酸溶液浓度在0.5m左右，其具有最佳的制备效果。
其次，将上述制备的实心fefe(cn)6纳米球前驱体和表面活性剂分别加入无机酸溶液中，搅拌均匀后，在密封环境下升温至120℃，持续反应4-6h，然后逐渐降温至室温，制得具有分级孔fefe(cn)6纳米球。在此步骤中，所述实心fefe(cn)6纳米球前驱体和表面活性剂的质量比为1:3-1:5，所述无机酸溶液的浓度为1.0-2.0m，升温的反应时间为4.5-5h，升温速率为2-5℃/min，降温速率为0.2-2℃/min，具有分级孔fefe(cn)6纳米球的粒径为100-200nm。
最后，将碘掺杂石墨烯和上述制备的具有分级孔fefe(cn)6纳米球一起加入离子水中超声1-2h，再冷冻干燥46-50h，得到所碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球。优选地，在此步骤中，碘掺杂石墨烯和具有分级孔fefe(cn)6纳米球的质量比为1:5-1:10，超声1.0-1.5h，冷冻干燥48-50h。
较佳实施例中，本发明采用pvp作为表面活性剂，其作为一种合成水溶性高分子表面活性剂，分子中含有疏水性的亚甲基碳链和强极性的内酰基，可以多种方式吸附在纳米粒子表面，使其表面张力显著下降，具有防止fefe(cn)6粒子团聚的作用。另外，本发明所采用的无机酸溶液为盐酸（即hcl）、硫酸(h2so4)和硝酸(hno3)中的任一种，尤其优选为盐酸溶液，其优点在于在溶液中解离后cl-阴离子体积最小，引起fefe(cn)6粒子表面团聚变化最小。
通过上述制备方法可以制备出碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球（即fefe(cn)[email protected]），其球型粒径为150-200nm，形态为松散的深蓝色粉末状。将所制备的fefe(cn)[email protected]应用在锂电子电池的负极上，其有利于提高负极的电化学性能，在反应前后相貌保持良好，未发生任何坍塌及变形，也能达到优于现有产品的电化学效果，显示出锂离子电池负极容量不易衰减，而且倍率性能好的特点。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步阐述。
实施例1
一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将k3[fe(cn)6](0.1g)溶于去离子水中，加入表面活性剂pvp(3.0g),超声搅拌至清液，再加入0.5mhcl溶液，搅拌60min后，形成浅黄色溶液并转移到100ml烧瓶中。然后放入水浴锅中并在磁力搅拌下先升温至80℃，反应24h，再降温至室温。离心收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥12h，获得实心fefe(cn)6纳米球前驱体。
(2)将步骤(1)制备的实心fefe(cn)6纳米球前驱体(0.15g)和表面活性剂pvp(0.45g)分别加入1.0mhcl溶液中，搅拌均匀后，置密封的不锈钢高压釜中，将其以2℃/min的速度升温至115℃，持续反应4.5h，然后逐渐降温至室温，制得具有分级孔fefe(cn)6纳米球。
(3)将碘掺杂石墨烯ig(0.5g)和将步骤(2)制备的具有分级孔fefe(cn)6纳米球(2.5g)一起加入30ml离子水中，超声1.0h。冷冻干燥48h后，得到松散的深蓝色粉末碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(fefe(cn)[email protected]）。
实施例2
一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将k3[fe(cn)6](0.1g)溶于去离子水中，加入表面活性剂pvp(3.0g),超声搅拌至清液，再加入0.5mhcl溶液，搅拌60min后，形成浅黄色溶液并转移到100ml烧瓶中。然后放入水浴锅中并在磁力搅拌下先升温至80℃，反应24h，再降温至室温。离心收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥12h，获得实心fefe(cn)6纳米球前驱体。
(2)将步骤(1)制备的实心fefe(cn)6纳米球前驱体(0.15g)和表面活性剂pvp(0.45g)分别加入1.0mhcl溶液中，搅拌均匀后，置密封的不锈钢高压釜中，将其以2℃/min的速度升温至115℃，持续反应4.5h，然后逐渐降温至室温，制得具有分级孔fefe(cn)6纳米球。
(3)将碘掺杂石墨烯ig(0.5g)和将步骤(2)制备的具有分级孔fefe(cn)6纳米球(3.0g)一起加入30ml离子水中，超声1.0h。冷冻干燥48h后，得到松散的深蓝色粉末碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(fefe(cn)[email protected]）。
实施例3
一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将k3[fe(cn)6](0.1g)溶于去离子水中，加入表面活性剂pvp(3.0g),超声搅拌至清液，再加入0.5mhcl溶液，搅拌60min后，形成浅黄色溶液并转移到100ml烧瓶中。然后放入水浴锅中并在磁力搅拌下先程序升温至70℃，反应22h，再降温至室温。离心收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在50℃下真空干燥10h，获得实心fefe(cn)6纳米球前驱体。
(2)将步骤(1)制备的实心fefe(cn)6纳米球前驱体(0.15g)和表面活性剂pvp(0.60g)分别加入1.5mhcl溶液中，搅拌均匀后，置密封的不锈钢高压釜中，将其以2℃/min的速度升温至120℃，持续反应4h，然后逐渐降温至室温，制得具有分级孔fefe(cn)6纳米球。
(3)将碘掺杂石墨烯ig(0.5g)和将步骤(2)制备的具有分级孔fefe(cn)6纳米球(3.5g)一起加入30ml离子水中，超声1.0h。冷冻干燥46h后，得到松散的深蓝色粉末碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(fefe(cn)[email protected]）。
实施例4
一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将k3[fe(cn)6](0.1g)溶于去离子水中，加入表面活性剂pvp(3.0g),超声搅拌至清液，再加入0.5mhcl溶液，搅拌60min后，形成浅黄色溶液并转移到100ml烧瓶中。然后放入水浴锅中并在磁力搅拌下先升温至90℃，反应26h，再降温至室温。离心收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在70℃下真空干燥14h，获得实心fefe(cn)6纳米球前驱体。
(2)将步骤(1)制备的实心fefe(cn)6纳米球前驱体(0.15g)和表面活性剂pvp(0.75g)分别加入1.5mhcl溶液中，搅拌均匀后，置密封的不锈钢高压釜中，将其以2℃/min的速度升温至120℃，持续反应6h，然后逐渐降温至室温，制得具有分级孔fefe(cn)6纳米球。
(3)将碘掺杂石墨烯ig(0.5g)和将步骤(2)制备的具有分级孔fefe(cn)6纳米球(3.5g)一起加入30ml离子水中，超声2.0h。冷冻干燥50h后，得到松散的深蓝色粉末碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(fefe(cn)[email protected]）。
实施例5
一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将k3[fe(cn)6](0.1g)溶于去离子水中，加入表面活性剂pvp(3.0g),超声搅拌至清液，再加入0.5mhcl溶液，搅拌60min后，形成浅黄色溶液并转移到100ml烧瓶中。然后放入水浴锅中并在磁力搅拌下先升温至80℃，反应24h，再降温至室温。离心收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥12h，获得实心fefe(cn)6纳米球前驱体。
(2)将步骤(1)制备的实心fefe(cn)6纳米球前驱体(0.15g)和表面活性剂pvp(0.75g)分别加入2.0mhcl溶液中，搅拌均匀后，置密封的不锈钢高压釜中，将其以2℃/min的速度升温至120℃，持续反应5h，然后逐渐降温至室温，制得具有分级孔fefe(cn)6纳米球。
(3)将碘掺杂石墨烯ig(0.5g)和将步骤(2)制备的具有分级孔fefe(cn)6纳米球(4.0g)一起加入30ml离子水中，超声1.0h。冷冻干燥49h后，得到松散的深蓝色粉末碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(fefe(cn)[email protected]）。
实施例6
一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将k3[fe(cn)6](0.1g)溶于去离子水中，加入表面活性剂pvp(3.0g),超声搅拌至清液，再加入0.5mhcl溶液，搅拌60min后，形成浅黄色溶液并转移到100ml烧瓶中。然后放入水浴锅中并在磁力搅拌下先升温至80℃，反应24h，再降温至室温。离心收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥12h，获得实心fefe(cn)6纳米球前驱体。
(2)将步骤(1)制备的实心fefe(cn)6纳米球前驱体(0.15g)和表面活性剂pvp(0.75g)分别加入2.0mhcl溶液中，搅拌均匀后，置密封的不锈钢高压釜中，将其以2℃/min的速度升温至120℃，持续反应5h，然后逐渐降温至室温，制得具有分级孔fefe(cn)6纳米球。
(3)将碘掺杂石墨烯ig(0.5g)和将步骤(2)制备的具有分级孔fefe(cn)6纳米球(4.5g)一起加入30ml离子水中，超声1.0h。冷冻干燥50h后，得到松散的深蓝色粉末碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(fefe(cn)[email protected]）。
实施例7
一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将k3[fe(cn)6](0.1g)溶于去离子水中，加入表面活性剂pvp(3.0g),超声搅拌至清液，再加入0.5mhcl溶液，搅拌60min后，形成浅黄色溶液并转移到100ml烧瓶中。然后放入水浴锅中并在磁力搅拌下先升温至80℃，反应24h，再降温至室温。离心收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥12h，获得实心fefe(cn)6纳米球前驱体。
(2)将步骤(1)制备的实心fefe(cn)6纳米球前驱体(0.15g)和表面活性剂pvp(0.75g)分别加入2.0mhcl溶液中，搅拌均匀后，置密封的不锈钢高压釜中，将其以2℃/min的速度升温至120℃，持续反应5h，然后逐渐降温至室温，制得具有分级孔fefe(cn)6纳米球。
(3)将碘掺杂石墨烯ig(0.5g)和将步骤(2)制备的具有分级孔fefe(cn)6纳米球(5.0g)一起加入30ml离子水中，超声1.5h。冷冻干燥50h后，得到松散的深蓝色粉末碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(fefe(cn)[email protected]）。
本发明实施例1至7制备过程的碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(fefe(cn)[email protected])复合结构中，其球型粒径为150-200nm。
如图1所示，图1a中证实ig片显示出蓬松和波纹形态，具有更多皱纹和折叠区域。高度褶皱的ig保持其二维(2d)片层结构并随机聚集形成无序固体。图1a和1b中具有分级孔fefe(cn)6纳米球经过hcl刻蚀后，其表面变得明显更粗糙，产生了一些孔隙，依然保留了纳米球基本形状，其球型粒径为150-200nm。图1c中具有分级孔fefe(cn)6纳米球紧密地位于ig层上，这种分散可以增强复合材料的导电性并缓冲了fefe(cn)6纳米球在充放电过程中的的体积变化。此外，这种层状fefe(cn)[email protected]复合材料之间的平面到点紧密接触形成高度互连的导电网络，有利于提高复合材料的导电性。
如图2所示，x射线衍射谱图(xrd)中刻蚀前体的所有衍射峰指向典型的fefe(cn)6(jcpds01-0239)，在hcl刻蚀后，xrd分析表明实心fefe(cn)6纳米球前驱体和具有分级孔fefe(cn)6纳米球颗粒的晶相并没有发生改变，对应{100}晶面，{110}晶面，{200}晶面，{210}晶面，{211}晶面，{220}晶面，{300}晶面，{310}晶面，{320}晶面，{321}晶面。具有分级孔fefe(cn)6纳米球颗粒的结晶性增强，而且具有分级孔fefe(cn)6纳米球的尺寸略微减小到约230nm。
如图3所示，元素分布图像表明具有分级孔fefe(cn)6纳米球的异质结构中元素fe，c和n的均匀分布，可以通过tem观察进一步证实刻蚀过程的有效性。
如图4所示，碘掺杂石墨烯拉曼谱图显示出两个不同的d峰(1357cm-1)和g峰(1588cm-1)以及一个弱的2d峰(2590-3060cm-1)。d和g峰分别对应碘掺杂石墨烯的晶体结构的缺陷和sp2杂化的石墨化程度。通过计算碘掺杂石墨烯的d/g强度比(id/ig)为约1.10。由于掺杂过程中的边缘变形和开裂，因此碘掺杂石墨烯的碳晶格结构比原始石墨烯更无序。通过xps我们可以看出，碘掺杂石墨烯中的碘以五碘化物(i5-)和三碘化物(i3-)聚阴离子的形式存在，以表面电荷转移的方式增加了石墨烯的正电荷密度。因此，碘掺杂石墨烯(ig)具有更好的导电性。
本发明还保护所述碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(即fefe(cn)[email protected])作为负极材料在锂离子电池中的应用。
所述fefe(cn)[email protected]复合材料作为锂离子电池负极材料的的制备方法可采用本领域任何公知的方法。本发明实施方式中采用的方法为：在ar手套箱中，将工作电极用活性材料(即上述实施例中所制备的fefe(cn)[email protected])，乙炔黑(简称ab)和聚偏氟乙烯(简称pvdf)以80：10：10的质量比研磨混合均匀。在测试电池中，锂片作为对电极和参比电极，美国celgard公司生产的celgard2400膜用作隔膜。电解质是浓度为1.0m的六氟磷酸锂（即lipf6），其溶解在质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯(简称ec)，碳酸甲乙酯(简称emc)和碳酸二甲酯(简称dmc)的混合物中，将上述材料组装成锂离子电池。
将上述锂离子电池在室温（25℃）下放电/充电测试以0.001至3.0v的电压间隔进行。电化学阻抗谱(eis)通过使用chi760e电化学工作站，频率范围为10khz至100mhz和幅度为5mv的ac信号来进行。使用chi760e电化学工作站以1mvs-1的扫速在0.001和3.0v之间进行循环伏安法(cv)测试。
如图5所示，图5a显示了在室温下fefe(cn)[email protected]电极在0.001到3.0v之间以1mvs-1的扫速进行的前四个循环伏安(cv)曲线。由此我们可以看出fefe(cn)[email protected]首先在1.6v下显示出明显的放电平台，这意味着与c和n原子配位的fe3+离子的还原以及li+嵌入到fefe(cn)6晶格中。对于第一个放电周期，在0.45v处观察到强的还原峰，这可归因于电极表面上形成的固体电解质中间相(sei)膜上发生的副反应。从第二个周期开始，cv曲线几乎重叠，表明fefe(cn)[email protected]的稳定性和优异的电化学可逆性。在第二次放电过程中在0.76v的峰值表明li+被插入到fefe(cn)6中而没有相分解。图5b显示了fefe(cn)[email protected]负极材料的前50圈循环的放电/充电平台曲线，电流密度为100mag-1，充放电电压介于0.001v和3.0v之间。图5c和图5d中，由fefe(cn)[email protected]制备的电极在1000mag-1的电流密度下250次循环后保持709.5mahg-1的放电比容量，并且在2000mag-1的电流密度下300次循环后保持448.0mahg-1的放电比容量。这些结果证明了fefe(cn)[email protected]负极材料在大电流下具有优异的循环稳定性。图5e显示了不同电流倍率下fefe(cn)[email protected]电极的倍率性能和循环性能，当电流密度从100逐渐增加到200、500、1000和2000mag-1时，相应的放电比容量分别从987降至804.8，731.9，591和507.7mahg-1。当电流密度恢复到100mag-1，则放电比容量又恢复到758.1mahg-1，这表明fefe(cn)[email protected]电极经历大电流循环后还具有优异的电化学性能和结构稳定性。
如图6所示，进一步放电发生在0.001-1.4v范围内，首先是与低自旋c配位的feiii还原为feii，然后feii被进一步还原。
如图7所示，在2000mag-1的电流密度下，fefe(cn)[email protected]复合材料在300次循环后显示出189.7mahg-1的放电比容量。
如图8所示，为了进一步了解fefe(cn)[email protected]的循环性能与结构特征之间的关系，在sem下观察了100次充电放电循环后不同电流密度下负极材料的形貌变化。与原始的fefe(cn)[email protected]电极相比，在100mag-1电流密度下，100次循环后还可以观察到fefe(cn)6的形貌基本没有发生改变，并且fefe(cn)[email protected]电极保持其完整性。此外，fefe(cn)[email protected]均匀分布在聚偏二氟乙烯(pvdf)和乙炔黑的复合材料中，进一步证实了本实施例所制备的结构可以有效地缓解粉碎，防止颗粒聚集，保证长周期稳定性。当充电/放电电流密度为1000mag-1时，循环后的电极依然可以保持完整的结构，fefe(cn)[email protected]纳米结构可以适应多次充放电的体积膨胀并防止普鲁士蓝纳米球的团聚现象。图8g和8h为10次循环后电极材料的透射电镜图像，可以看出fefe(cn)6纳米球清晰可见并且与碘掺杂石墨烯紧密接触，没有发生脱落现象。
将实施例1-7制备的碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(即fefe(cn)[email protected])作为负极的锂离子电池经过电化学测试，在100mahg-1电流密度循环300次后的容量和容量维持率的结果如表1所示，锂离子电池试验可重复性好，循环稳定性好，循环300次后的容量维持率高达90％以上。
在锂离子电池放电过程中，锂的嵌入会导致负极材料发生体积膨胀，而本发明所制备的fefe(cn)[email protected]将会缓解这种体积膨胀。另外，这种分级孔的结构还有利于锂离子的快速传输，并且碘掺杂石墨烯的复合大大提高了fefe(cn)6纳米球的导电性。
以实施例2制备的碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球(即fefe(cn)[email protected])为例与报道过的普鲁士蓝及其衍生材料的电化学性能相比，如表2所示。fefe(cn)[email protected]电极的电化学性能更优越。例如，据报道石墨烯泡沫包裹的普鲁士蓝在电流密度为100mag-1的情况下，150次循环后能够保持约514mahg-1的比容量，而单晶mn[fe(cn)6]0.6667·nh2o立方体(约600nm)在200mag-1的电流密度下100次循环后其比容量保持约为295.7mahg-1。除了高孔隙率之外，还有两个因素可能致使实例2表现出优异的锂离子电池性能。首先，包裹碘掺杂石墨烯的分级孔fefe(cn)6纳米球可以承受循环过程中的体积变化并改善其导电性。其次就理论比容量而言，与混合价态的mx[fe(cn)6]y(m=fe，mn和co)相比fefe(cn)6纳米球主要基于fe3+贡献放电，允许在放电时更多的li+嵌入fefe(cn)6晶胞结构中，因此fefe(cn)6具备更高的理论比容量。
应当理解的是，上述针对具体实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：
1.一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其包括以下步骤：
a、将k3[fe(cn)6]溶于去离子水中，加入表面活性剂，超声搅拌至清液，再加入无机酸溶液，搅拌后进行加热，在磁力搅拌下先升温至70-90℃，反应22-26h，再降温至室温；离心收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在50-70℃下真空干燥10-14h，获得实心fefe(cn)6纳米球前驱体；
b、将上述制备的实心fefe(cn)6纳米球前驱体和表面活性剂混合后加入无机酸溶液中，搅拌均匀后，在密封环境下升温至120℃，持续反应4-6h，然后逐渐降温至室温，制得具有分级孔fefe(cn)6纳米球；
c、将碘掺杂石墨烯和上述制备的具有分级孔fefe(cn)6纳米球一起加入离子水中超声1-2h，再冷冻干燥46-50h，得到所碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球。
2.根据权利要求1所述的一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其特征在于：在步骤a中，所述k3[fe(cn)6]和表面活性剂的质量比为1:15-1:30，所述无机酸溶液的浓度为0.5m。
3.根据权利要求2所述的一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其特征在于：在步骤b中，实心fefe(cn)6纳米球前驱体和表面活性剂的质量比为1:3-1:5，所述无机酸溶液的浓度为1.0-2.0m，升温的反应时间为4.5-5h，升温速率为2-5℃/min，降温速率为0.2-2℃/min，具有分级孔fefe(cn)6纳米球的粒径为100-200nm。
4.根据权利要求3所述的一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或聚偏氟乙烯中的任一种。
5.根据权利要求3所述的一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其特征在于：所述无机酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的任一种。
6.根据权利要求3所述的一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其特征在于：在步骤c中，碘掺杂石墨烯和具有分级孔fefe(cn)6纳米球的质量比为1:5-1:10，超声1.0-1.5h，冷冻干燥48-50h。
7.根据权利要求3所述的一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的制备方法，其包括以下步骤：
a1、将k3[fe(cn)6]溶于去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声搅拌至清液，再加入hcl溶液，搅拌后进行加热，在磁力搅拌下先升温至80℃，反应24h，再降温至室温；离心收集沉淀物，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥12h，获得实心fefe(cn)6纳米球前驱体；
b1、将上述制备的实心fefe(cn)6纳米球前驱体和表面活性剂分别加入无机酸溶液中，搅拌均匀后，在密封环境下程序升温至120℃，持续反应5h，然后逐渐程序降温至室温，制得具有分级孔fefe(cn)6纳米球；
c1、将碘掺杂石墨烯和上述制备的具有分级孔fefe(cn)6纳米球一起加入离子水中超声1.5h，再冷冻干燥48h，得到所碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球。
8.一种如权利要求1-6任一方法所制备基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球，其特征在于：所述碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球为深蓝色粉末状结构，其球型粒径为150-200nm。
9.一种如根据权利要求8所述基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的应用，其特征在于：所述基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球应用在锂电子电池的负极上。
10.根据权利要求9所述的基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球的应用，其特征在于：所述锂电子电池的工作电极由质量比为80：10：10的碘掺杂石墨烯包裹的分级孔fefe(cn)6纳米球、乙炔黑和聚偏氟乙烯所制备而成。
技术总结
本发明提供一种基于碘掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球及其制备方法和应用，其采用在不同温度下，向FeFe(CN)6纳米球前驱体加入无机酸进行刻蚀反应，制备出具有中空分级孔结构的FeFe(CN)6纳米球，并通过超声、冷冻复合干燥的工艺，加入碘掺杂石墨烯进行均匀致密包覆，得到掺杂石墨烯包裹的分级孔普鲁士蓝纳米球（即FeFe(CN)[email protected]）。通过本制备方法，可以进一步增加中空分级孔FeFe(CN)6纳米球的导电性能，并且能够提高多次充放电后仍保持较好的性能。由该材料制备的锂离子电池负极极材料，具有较好的容量，稳定循环性好，容量维持率高达90％以上，并且该制备方法工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。
技术研发人员：刘丹;张新民;王严杰
受保护的技术使用者：东莞理工学院
技术研发日：.10.29
技术公布日：.01.31
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