本发明涉及消防
技术领域：
，具体涉及一种高效复合灭火剂及其制备方法。
背景技术：
：“哈龙”灭火剂(如halon1301、halon1211)以其毒性低、灭火效率高、不导电等优异的性能，曾在灭火介质市场占据主导地位。然而，自上世纪八十年代起，研究环境的科学家们逐步发现“哈龙”灭火介质对大气臭氧层存在严重的破坏作用，故联合国通过一系列条约对其生产和使用做出了严格的限制。作为一个有影响力的大国，我国已于全面淘汰了halon1211在民用领域的使用，完全淘汰了halon1301在民用领域的使用。目前市场上使用的气体灭火剂中，氢氟烷烃(hfcs)灭火系统的占有率为最高，占市场份额的70％左右，惰性气体占气体灭火剂市场份额的20％左右，其它类气体灭火剂约占10％的市场份额。2001年我国公安部消防局下发了《关于进一步加强哈龙替代品及其替代技术管理的通知》，该通知明确规定：禁止将氢氯氟烃、氢溴氟烃、全氟烃和五氟乙烷气体灭火剂作为哈龙替代品使用，但其它氢氟烃类灭火剂可以使用，如三氟甲烷、六氟丙烷(hfc-236fa)和七氟丙烷(hfc-227ea)等。七氟丙烷(hfc-227ea)是目前我国市场上使用最为广泛的卤代烷烃类哈龙替代灭火剂，为美国大湖化学公司产品，分子式为cf3chfcf3；其主要通过化学作用(堕化火焰中活性自由基团的浓度)和物理作用(冷却、窒息、隔氧)实现灭火；其灭火设计浓度为7％，与哈龙1301基本相当并且其灭火系统的设备、管道配置等于1301几乎完全相同，因此比较方便取代“哈龙”灭火剂。但是，七氟丙烷分子中含有很多氟原子，灭火过程中会分解产生大量的hf，hf具有腐蚀性和毒性，易造成环境污染；同时其最大的缺陷就是大气存活寿命很长为31年，造成了很高的温室效应潜能值(gwp＝3300)，对温室效应和全球气候变暖影响很大。因此，随着环境问题越来越严峻，如何除去或者减少七氟丙烷在灭火过程中产生的hf以及减少七氟丙烷带来的温室效应，是亟需解决的技术问题。惰性气体灭火介质虽然作为天然气体，灭火过程中清洁、无污染，释放性能好，但惰性气体主要依靠降温和稀释氧气浓度达到灭火目的，灭火浓度高达30-50％，故惰性气体介质的储存占用体积较大，从而限制了惰性气体灭火剂的使用范围。因此，开发一种高效、低毒、环保的灭火介质是世界各国消防领域亟待解决的重要课题和重大挑战。中国专利cn105920772a公开了一种“一种混合灭火剂”，该灭火剂包括超细干粉或d类干粉灭火剂2-10％、液态七氟丙烷50-85％以及干冰15-45％。该专利综合了七氟丙烷和干冰2种灭火剂的物理、化学灭火优点，但是该专利没有解决七氟丙烷在灭火过程中会产生hf的问题；并且采用了干冰，干冰汽化成二氧化碳，不仅会产生温室效应；而且二氧化碳是一种中等毒性的物质，当二氧化碳在空气中的浓度达到2％时，会使人产生不愉快感；浓度达到7～9％，会造成呼吸困难、呕吐，感觉麻木，神志混乱；浓度达到10％，人在此环境中停留一分钟，就会失去知觉，因此在使用时存在一定危险。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种灭火效率高、腐蚀性低的高效复合灭火剂及其制备方法。本发明的技术解决方案如下：一种高效复合灭火剂，按重量份数计由以下组分制成：七氟丙烷28～36份、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷40～48份、液氮4～8份、碳酸氢铵6～12份、碳酸钙1～5份、硫酸钾1～3份、滑石粉2～6份、硅藻土1～5份。进一步地，所述灭火剂按重量份数计由以下组分制成：七氟丙烷30～34份、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷42～46份、液氮5～7份、碳酸氢铵8～10份、碳酸钙2～4份、硫酸钾1.5～2.5份、滑石粉3～5份、硅藻土2～4份。进一步地，所述灭火剂按重量份数计由以下组分制成：七氟丙烷32份、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷44份、液氮6份、碳酸氢铵9份、碳酸钙3份、硫酸钾2份、滑石粉4份、硅藻土3份。进一步地，所述碳酸氢铵的粒径为3～5μm。进一步地，所述碳酸钙的粒径为0.3～0.6mm。进一步地，所述硫酸钾的粒径为0.1～0.5mm。进一步地，所述滑石粉的粒径为0.3～0.5mm。进一步地，所述硅藻土的粒径为0.3～0.5mm。一种高效复合灭火剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按以下质量份配比取料七氟丙烷28～36份、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷40～48份、液氮4～8份、碳酸氢铵6～12份、碳酸钙1～5份、硫酸钾1～3份、滑石粉2～6份、硅藻土1～5份；(2)分别将步骤(1)中碳酸氢铵、碳酸钙、硫酸钾、滑石粉、硅藻土研磨成细粉，过筛；(3)将步骤(2)中的滑石粉、硅藻土与碳酸钙混合均匀；将步骤(2)中的碳酸氢铵与硫酸钾混合均匀；再将两种混合料进行混合均匀，得到粉末混合物；(4)将步骤(3)中的粉末混合物加入1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中，搅拌混合均匀，得到混合液；(5)将步骤(4)中混合液充入钢瓶中；然后将液氮充入上述钢瓶中；最后将七氟丙烷充入上述钢瓶中。进一步地，所述步骤(2)中，将碳酸氢铵研磨成粒径大小为3～5μm；将碳酸钙研磨成粒径大小为0.3～0.6mm；将硫酸钾研磨成粒径大小为0.1～0.5mm；将滑石粉、硅藻土研磨成粒径大小为0.3～0.5mm。本发明将七氟丙烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、液氮、碳酸氢铵、硫酸钾、滑石粉、硅藻土等多种灭火剂组分复合在一起，集中了几种灭火剂组分的优点，不仅提高了灭火剂的灭火效率，而且中和了各组分的缺点。首先，本发明中的七氟丙烷虽然灭火效果较好，但灭火过程中会产生hf具有腐蚀性。本发明通过加入碳酸氢铵来吸收七氟丙烷在灭火过程中产生的hf，碳酸氢铵在燃烧火焰中吸热分解出氨，通过碳酸氢铵分解的氨与hf反应，以减少灭火过程产生的hf；另外，通过滑石粉、硅藻土等来吸收hf；最后，本发明通过将七氟丙烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、液氮、碳酸氢铵、碳酸钙、硫酸钾、滑石粉、硅藻土等多种灭火剂组分复合在一起，在不降低灭火剂的灭火效果的前提下，减少了七氟丙烷的用量，从而减少了hf的来源；因此，本发明通过以上几种方式减少了灭火过程中的hf，降低了灭火剂的腐蚀性，减少了对人体以及环境的危害。其次，本发明中的1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷灭火性能与七氟丙烷相当，但1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的大气存活时间和温室效应潜值比七氟丙烷要小很多，因此采用1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷与七氟丙烷复合，在不降低灭火剂灭火效果的前提下，有效改善了七氟丙烷灭火剂的温室效应潜能值过高的问题。另外，1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的沸点较高(82.5℃)，常温下为液态，导致其流动性不佳，而七氟丙烷常温下为气态，因此将1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷与七氟丙烷复合解决了1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷流动性差的问题。再次，本发明中的碳酸氢铵吸热分解出氨、水、二氧化碳，分解产生的游离氨能与火焰燃烧反应中产生的oh自由基反应，减少并终止燃烧反应产生的自由基，降低了燃烧反应速率，从而起到灭火作用，本发明中的碳酸氢铵粒径为3～5μm，相比常规粒径的灭火剂，其灭火效率大幅提升；碳酸氢铵吸热分解出的氨可以与七氟丙烷产生的hf反应，以减少灭火过程产生的hf。另外，单独的碳酸氢铵干粉灭火剂进行灭火存在容易复燃的问题，而本发明通过将碳酸氢铵与七氟丙烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、液氮等多种组分复合制成新的灭火剂，可以解决碳酸二氢铵干粉灭火剂灭火复燃的问题。现有技术中的干粉灭火剂一般采用二氧化碳作为驱动气体，但二氧化碳会产生温室效应，而本发明通过采用七氟丙烷作为驱动气体，减少了温室效应的产生。最后，本发明中的滑石粉、硅藻土不仅可以用于吸附七氟丙烷产生的hf；而且吸收水分，保持碳酸氢铵干粉的斥水防潮性，使灭火剂含水率稳定，使灭火剂具有更高的防潮防结块性能，提高了灭火剂的抗复燃性能；另外滑石粉、硅藻土是惰性材料，滑石粉、硅藻土随着驱动气体一起喷洒在燃烧物表面，有助于隔绝空气，起到灭火作用；特别是碳酸氢铵受热分解会产生水，产生的水通过将滑石粉、硅藻土、硫酸钾、碳酸钙等粘结在一起形成熔融态的粘结物，附着在燃烧物表面而不会脱落；水蒸发后，熔融态的粘结物形成固态壳体，将燃烧物与空气隔绝，起到窒息火焰和阻止燃烧的作用，从而具有增强灭火的作用。采用粒径为0.3～0.5mm的滑石粉、硅藻土不仅具有更好地吸附效果，而且提高了灭火效果。同时，本发明通过加入硫酸钾提高了碳酸氢铵的灭火效果。采用粒径为0.3～0.6mm的碳酸钙以及粒径大小为0.1～0.5mm的硫酸钾具有更好地灭火效果。因此，本发明综合了七氟丙烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、液氮、碳酸氢铵、硫酸钾、滑石粉、硅藻土几种灭火剂的物理、化学灭火优点，兼顾了物理和化学灭火原理，提高了灭火剂的灭火效率，并改善单一灭火剂的缺点。本发明的有益效果是：1、相较于七氟丙烷灭火剂，本发明灭火剂的腐蚀性大幅度降低，减少了对人体以及环境的危害。2、本发明将七氟丙烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、液氮、碳酸氢铵、碳酸钙、硫酸钾、滑石粉、硅藻土等多种灭火剂组分复合在一起，集中了几种灭火剂组分的优点，并中和几种灭火剂组分缺点，从而与现有技术中的灭火剂，有效提高了本发明灭火剂的灭火效果，具有灭火效率高、速度快、且灭火浓度低易清除。3、相较于碳酸氢铵干粉灭火剂，采用本发明灭火剂灭火不易复燃。4、相较于1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷灭火剂，本发明灭火剂的流动性更好。5、本发明中的滑石粉、硅藻土不仅具有吸附作用，而且由于是惰性固体，将滑石粉、硅藻土喷洒在燃烧物上，有助于隔绝空气，起到灭火作用。6、本发明采用液氮，一方面由于液氮比氮气体积小，因此比氮气更方便进行运输和储存；另一方面，液氮汽化成氮气时，会吸收大量的热量，有助于降低燃烧物的温度。7、本发明所选用的组分均为无毒或低毒物质，对人体和灭火现场基本无污染，环境友好性好。8、本发明的灭火剂对臭氧无破坏作用，并且大气存活时间和温室效应潜值较低。具体实施方式下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。下述实施例所用的原料和设备，如果没有特殊的说明，均是通过公开的商业化渠道获得。下述实施例所用的方法，如果没有特殊的说明，均是本领域常规的方法。实施例1本实施例中的灭火剂由以下重量的原料制成：七氟丙烷28kg、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷40kg、液氮8kg、碳酸氢铵12kg、碳酸钙5kg、硫酸钾3kg、滑石粉6kg、硅藻土5kg。制备方法如下：(1)称取上述重量的原料；(2)分别将碳酸氢铵、碳酸钙、硫酸钾、滑石粉、硅藻土研磨成细粉，过筛，得到粒径为3～5μm的碳酸氢铵、粒径为0.3～0.6mm的碳酸钙、粒径为0.1～0.5mm的硫酸钾、粒径为0.3～0.5mm的滑石粉、粒径为0.3～0.5mm的硅藻土；。(3)将滑石粉、硅藻土与碳酸钙混合均匀；将碳酸氢铵与硫酸钾混合均匀；再将两种混合料进行混合均匀，得到粉末混合物；(4)将粉末混合物加入1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中，搅拌混合均匀，得到混合液；(5)将混合液充入钢瓶中；然后将液氮充入上述钢瓶中；最后将七氟丙烷充入上述钢瓶中，即得本发明的复合灭火剂。实施例2本实施例中的灭火剂由以下重量的原料制成：七氟丙烷30kg、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷42kg、液氮7kg、碳酸氢铵10kg、碳酸钙4kg、硫酸钾2.5kg、滑石粉5kg、硅藻土4kg。制备方法同实施例1。实施例3本实施例中的灭火剂由以下重量的原料制成：七氟丙烷32kg、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷44kg、液氮6kg、碳酸氢铵9kg、碳酸钙3kg、硫酸钾2kg、滑石粉4kg、硅藻土3kg。实施例4本实施例中的灭火剂由以下重量的原料制成：七氟丙烷34kg、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷～46kg、液氮5kg、碳酸氢铵8kg、碳酸钙2kg、硫酸钾1.5kg、滑石粉3kg、硅藻土2kg。制备方法同实施例1。实施例5本实施例中的灭火剂由以下重量的原料制成：七氟丙烷36kg、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷48kg、液氮4kg、碳酸氢铵6kg、碳酸钙1kg、硫酸钾1kg、滑石粉2kg、硅藻土1kg。制备方法同实施例1。试验例1实施例1～5制得的灭火剂的灭火性能测试采用中国专利cn107213576a中公开的灭火设备进行测试，具体测试方法如下：首先打开空气压缩机，调节空气流速，使之保持在40l/min；接着调节燃烧器中液面的高度，使之距杯口约2mm，混合腔的温度从室温逐渐上升到100℃并保持不变。各方面就绪后，开始点火，正己烷为燃料，并将杯中液面高度调至距杯口约1mm；预燃60s，待火焰稳定后，开始分别通入实施例1～5中制得灭火剂，保持空气流速为40l/min，从小到大不断调节蠕动泵的转速，直至火焰完全熄灭。增加灭火剂的流量时，采用逼近法，每次以3％的增幅增大。在调节灭火剂流速后时间延时为10s，以使空气和灭火剂能按照新的比例及时混合并到达燃烧器中。待火焰熄灭时，记录空气的流速、质量流量计示数、压力和温度数据。并观察3小时内，已熄灭的火焰是否会复燃。同时采用上述方法测试七氟丙烷灭火剂、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷灭火剂、市售干粉灭火剂的灭火浓度以及复燃情况。实施例1～5制得的灭火剂以及七氟丙烷灭火剂、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷灭火剂的灭火浓度以及复燃情况如表1所示。表1灭火浓度复燃情况实施例15.2％无实施例24.5％无实施例34.1％无实施例43.6％无实施例53.9％无七氟丙烷灭火剂6.8％无1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷灭火剂8.4％无市售干粉灭火剂1.12kg/m3有由表1可以看出，实施例1～5制得的灭火剂的灭火浓度明显低于七氟丙烷灭火剂、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷灭火剂以及市售干粉灭火剂；并且，实施例4中制得的灭火剂的灭火浓度最低，为3.6％；另外实施例1～5制得的灭火剂在灭火后没有出现复燃的问题，由此可见，本发明的灭火剂灭火效率高，且不易复燃。试验例2实施例1～5制得的灭火剂腐蚀性能的测试测试方法:依据gb/t4334-的测试条件，测试304不锈钢、h63黄铜、5082铝合金、65mn钢的试样浸在48℃的实施例1～5制得的灭火剂液体中，经连续240小时后的腐蚀速率，记录各试样的腐蚀情况，测试结果如表2所示：同时按照上述方法测试七氟丙烷灭火剂的腐蚀性能，测试结果如表2所示：表2由表2可以看出，实施例1～5制得的灭火剂的腐蚀性明显弱于七氟丙烷灭火剂的腐蚀性，由此可见，本发明的灭火剂腐蚀性较弱。以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。当前第1页1 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技术特征：
1.一种高效复合灭火剂，其特征在于：按重量份数计由以下组分制成：七氟丙烷28～36份、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷40～48份、液氮4～8份、碳酸氢铵6～12份、碳酸钙1～5份、硫酸钾1～3份、滑石粉2～6份、硅藻土1～5份。
2.根据权利要求1所述的一种高效复合灭火剂，其特征在于：所述灭火剂按重量份数计由以下组分制成：七氟丙烷30～34份、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷42～46份、液氮5～7份、碳酸氢铵8～10份、碳酸钙2～4份、硫酸钾1.5～2.5份、滑石粉3～5份、硅藻土2～4份。
3.根据权利要求1所述的一种高效复合灭火剂，其特征在于：所述灭火剂按重量份数计由以下组分制成：七氟丙烷32份、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷44份、液氮6份、碳酸氢铵9份、碳酸钙3份、硫酸钾2份、滑石粉4份、硅藻土3份。
4.根据权利要求1所述的一种高效复合灭火剂，其特征在于：所述碳酸氢铵的粒径为3～5μm。
5.根据权利要求1所述的一种高效复合灭火剂，其特征在于：所述碳酸钙的粒径为0.3～0.6mm。
6.根据权利要求1所述的一种高效复合灭火剂，其特征在于：所述硫酸钾的粒径为0.1～0.5mm。
7.根据权利要求1所述的一种高效复合灭火剂，其特征在于：所述滑石粉的粒径为0.3～0.5mm。
8.根据权利要求1所述的一种高效复合灭火剂，其特征在于：所述硅藻土的粒径为0.3～0.5mm。
9.一种高效复合灭火剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按以下质量份配比取料七氟丙烷28～36份、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷40～48份、液氮4～8份、碳酸氢铵6～12份、碳酸钙1～5份、硫酸钾1～3份、滑石粉2～6份、硅藻土1～5份；
(2)分别将步骤(1)中碳酸氢铵、碳酸钙、硫酸钾、滑石粉、硅藻土研磨成细粉，过筛；
(3)将步骤(2)中的滑石粉、硅藻土与碳酸钙混合均匀；将步骤(2)中的碳酸氢铵与硫酸钾混合均匀；再将两种混合料进行混合均匀，得到粉末混合物；
(4)将步骤(3)中的粉末混合物加入1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷中，搅拌混合均匀，得到混合液；
(5)将步骤(4)中混合液充入钢瓶中；然后将液氮充入上述钢瓶中；最后将七氟丙烷充入上述钢瓶中。
10.根据权利要求9所述的一种高效复合灭火剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将碳酸氢铵研磨成粒径大小为0.3～0.6mm；将碳酸钙研磨成粒径大小为0.3～0.6mm；将硫酸钾研磨成粒径大小为0.1～0.5mm；将滑石粉、硅藻土研磨成粒径大小为0.3～0.5mm。
技术总结
本发明公开了一种高效复合灭火剂及其制备方法，涉及消防技术领域，该灭火剂包括按重量份计算的七氟丙烷28～36份、1,1,2,2,3,3,4‑七氟环戊烷40～48份、液氮4～8份、碳酸氢铵6～12份、碳酸钙1～5份、硫酸钾1～3份、滑石粉2～6份、硅藻土1～5份。本发明的有益效果是结合了几种物理、化学灭火剂的灭火优点，提高了灭火效率，且具有低腐蚀性，大气存活时间和温室效应潜值较低。
技术研发人员：韩亚军;黄志翔;张兰兰;马伟伟;黄彩;刘贤林
受保护的技术使用者：九江中船化学科技有限公司
技术研发日：.09.24
技术公布日：.01.03
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