本发明涉及废水处理技术领域，具体地指一种高盐高cod废水的处理工艺。
背景技术：
高盐高cod废水具有盐含量高、有机成分复杂且难以降解的特点，常规处理方法有氧化法、膜分离法、生物法、焚烧法等，其往往具有去除率有限、成本高、能耗大的缺陷。
常规氧化法有机物去除率低且氧化剂消耗量大，会导致工艺成本高；对于膜分离法而言，高盐高cod废水水质复杂，含有的大分子有机物易造成膜污染及堵塞，损坏膜反应器；生物法对废水含盐量敏感，使用生物法进行高盐高cod废水的处理必须大量稀释，造成水资源的大量浪费，也不符合废水减排的环保趋势；焚烧法对有机物去除彻底，但需补充大量燃料，能耗高，且有机物浓度会影响系统稳定性。
现有技术中，也有公开过采用各类方法组合的方式来处理相关废水的技术方案，如申请号为cn10612213的中国发明专利公开了一种高浓废水的零排放方法，采用“纳滤+碟管式反渗透+蒸发结晶”工艺，实现废水零排放。其采用膜工艺分离大部分有机物，同时经过膜工艺浓缩的盐水通过蒸发结晶得到结晶盐。但是分离后的有机物仍需经过沉淀处理，会产生大量固废，且蒸发所得盐类纯度不高，无法回收利用，更重要的是，这种方法只适用于处理低cod废水。
又如申请号为cn10577799的中国发明专利公开了一种高盐高cod有机废水的处理方法，在废水中混合催化氧化助剂，预热后在固定床反应器中与氧化剂反生反应，反应液经过闪蒸、蒸发浓缩进行脱盐，蒸发得到的固体盐能够作为副产品使用，分离出的水也能够回用。但在该方法中，进入固定床反应器的高盐高cod废水中含有的高浓度无机盐易使反应器内装载的v2o5多孔固体催化剂失活，导致固体催化剂的更换周期短、使用成本高昂，同时高浓度盐也对反应器材质提出更高要求。
又如申请号为cn10893327的中国发明专利公开了一种高盐高cod废水零排放工艺，通过电加热是废水处于超临界状态，在超临界水氧化水膜反应器中进行氧化反应，反应产物通过闪蒸回收蒸汽及盐渣。此工艺中高盐高cod废水直接进入超临界氧化反应器，对反应器的材质要求更高，盐渣无法回收利用，且超临界技术目前并不成熟，难以实现工业化应用。
又如申请号为cn11266342的中国发明专利公开了一种高盐高cod废水的处理方法，将高盐高cod废水进行mvr蒸馏浓缩以及喷烘形成粉状物，并将粉状物送入无氧裂解碳化炉内进行裂解、碳化，碳化后的物料进行mvr二次蒸浓离心脱盐。该方法的碳化物料含有有机物碳化产物，蒸发所得盐分有大量杂质，无法回用。
技术实现要素：
针对上述现有技术中的技术问题，本发明所述的高盐高cod废水的处理工艺用于处理相应种类的废水，具有降低反应器的用材要求和材质腐蚀风险、更好地适应工业废水水质波动的特点，还提高了出盐的纯度、实现废水减量化和资源化处理，同时提高了盐的回收率、降低了后续单元的废水处理压力且自身的处理成本不高。
为实现上述目的，本发明所设计的一种高盐高cod废水的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
a.初次蒸发浓缩：将废水原水通入蒸发单元ⅰ，经所述蒸发单元ⅰ蒸发浓缩后，得到釜液①、冷凝液①和结晶盐①；
b.二次蒸发浓缩：将所述结晶盐①和部分所述冷凝液①混合后通入蒸发单元ⅱ进行蒸发浓缩，得到釜液②、冷凝液②和结晶盐②，所述釜液②至少部分返回与所述废水原水混合通入到所述蒸发单元ⅰ内循环处理；
c.催化湿式氧化：将所述釜液①和部分所述冷凝液①混合后通入湿式催化氧化单元进行氧化处理，得到催化氧化出水。
本申请所述的高盐高cod的废水原水通常的水质特征为:ph=6~9，盐含量：8~30wt.%，codcr=40000~120000mg/l，氨氮含量：10~150mg/l，易挥发性有机物贡献的codcr=50~800mg/l。
其中，废水原水中所含的盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠等无机盐中的一种或几种的组合物。
作为上述技术方案的优选，所述蒸发单元ⅰ和所述蒸发单元ⅱ均为mvr蒸发器。
作为上述技术方案的优选，所述蒸发单元ⅰ采用蒸汽间接加热，所述蒸发单元ⅱ采用蒸汽间接加热。
作为上述技术方案的优选，步骤a中，经所述蒸发单元ⅰ蒸发浓缩后，得到的所述釜液①与进入所述蒸发单元ⅰ的废水原水的质量比为1:（8~20）。
作为上述技术方案的优选，步骤b中，所述结晶盐①和部分所述冷凝液①的质量比为1：（3~7）。
作为上述技术方案的优选，步骤b中，经所述蒸发单元ⅱ蒸发浓缩后，所述釜液②与所述冷凝液②的质量比为1：（1~9.5）。
作为上述技术方案的优选，步骤b中的部分所述冷凝液与步骤c中的部分所述冷凝液的质量比为1：（1~10）。
作为上述技术方案的优选，步骤c中，所述釜液①和部分所述冷凝液①的质量比为1：（4~11）。
作为上述技术方案的优选，步骤c中，在所述湿式催化氧化单元中的反应温度为200~300℃，反应压力为3.5~9mpa，反应时间为1.5~3.5h。
作为上述技术方案的优选，步骤c中，所述湿式催化氧化单元采用空气或氧气作为氧化剂。
本申请所述的高盐高cad废水经处理后，所得冷凝液②codcr<300mg/l，氨氮<50mg/l，可回用生产；盐②纯度>95%，可回用生产或作为工业用盐外售；湿式催化氧化单元出水codcr<1000mg/l，氨氮<200mg/l，达到《污水综合排放标准》（gb8978-1996）中的三级标准。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1.本发明中采用蒸发的方式，预先回收废水中的大部分盐分，通过调整蒸发冷凝液及釜液的混合比例，控制进入cwao单元的废水cod和盐含量，大大降低反应器的用材要求和材质腐蚀风险，能更好地适应工业废水水质波动的特点；
2.本发明中采用蒸发单元ⅱ对蒸发单元ⅰ的蒸发出盐进行重结晶，提高出盐的纯度，同时蒸发单元ⅱ的冷凝液可回用生产，实现废水减量化、资源化，具有额外的环境效益和经济效益；
3.本发明中蒸发单元ⅱ所得釜液可与高盐高cod废水混合，进行循环处理，提高盐的回收率，同时起到对废水的部分稀释作用，降低后续单元的废水处理压力；
4.本发明中通过湿式催化氧化单元降解大部分cod，湿式催化氧化技术本身有机物去除率高，且可利用废水本身热值，降低反应能耗，回收热量，处理成本不高。
附图说明
图1为高盐高cod废水的处理工艺的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述：
实施例1~3为本申请所述工艺处理高盐高cod废水的实例，其处理方法包括如下步骤：
参考图1：
a.初次蒸发浓缩：废水原水经mvr蒸发单元ⅰ浓缩，得到釜液①、冷凝液①和结晶盐①；
b.部分冷凝液①和结晶盐①混合，在mvr蒸发单元ⅱ进行蒸发结晶，浓缩得到釜液②、冷凝液②和结晶盐②，釜液②返回至蒸发单元ⅰ前和废水原水混合，进行循环处理，冷凝液②可回用生产，结晶盐②纯度>95%，可回用生产或作为工业用盐外售；
c.釜液①和部分冷凝液①混合，在湿式催化氧化（表格中用cwao表示）单元进行氧化处理，得到达标的湿式催化氧化出水。
其中，实施例1处理的高盐高cod废水的水质特征为:废水ph=8.50，含10wt.%氯化钠盐，codcr=55000mg/l，氨氮=65mg/l，易挥发性有机物贡献的codcr=200mg/l。
各处理单元的控制参数、运行条件及处理效果见表1：
表1实施例1的主要处理单元及处理效果
实施例2处理的高盐高cod废水的水质特征为:废水ph=6.75，含13wt.%硫酸钠盐，codcr=72000mg/l，氨氮=40mg/l，易挥发性有机物贡献的codcr=450mg/l。
各处理单元的控制参数、运行条件及处理效果见表2：
表2实施例2的主要处理单元及处理效果
实施例3处理的高盐高cod废水的水质特征为:废水ph=7.85，含20wt.%氯化钾盐，codcr=116000mg/l，氨氮=105mg/l，易挥发性有机物贡献的codcr=520mg/l。
各处理单元的控制参数、运行条件及处理效果见表3：
表3实施例3的主要处理单元及处理效果
如表1、表2、表3所示，高盐高cod废水经处理后，所得冷凝液②codcr<300mg/l，氨氮<50mg/l，可回用生产；盐②纯度>95%，可回用生产或作为工业用盐外售；cwao出水codcr<1000mg/l，氨氮<200mg/l，达到《污水综合排放标准》（gb8978-1996）中的三级标准。
技术特征：
1.高盐高cod废水的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
a.初次蒸发浓缩：将废水原水通入蒸发单元ⅰ，经所述蒸发单元ⅰ蒸发浓缩后，得到釜液①、冷凝液①和结晶盐①；
b.二次蒸发浓缩：将所述结晶盐①和部分所述冷凝液①混合后通入蒸发单元ⅱ进行蒸发浓缩，得到釜液②、冷凝液②和结晶盐②，所述釜液②至少部分返回与所述废水原水混合通入到所述蒸发单元ⅰ内循环处理；
c.催化湿式氧化：将所述釜液①和部分所述冷凝液①混合后通入湿式催化氧化单元进行氧化处理，得到催化氧化出水。
2.根据权利要求1所述的一种高盐高cod废水的处理工艺，其特征在于：所述蒸发单元ⅰ和所述蒸发单元ⅱ均为mvr蒸发器。
3.根据权利要求2所述的一种高盐高cod废水的处理工艺，其特征在于：所述蒸发单元ⅰ采用蒸汽间接加热，所述蒸发单元ⅱ采用蒸汽加热。
4.根据权利要求1所述的一种高盐高cod废水的处理工艺，其特征在于：步骤a中，经所述蒸发单元ⅰ蒸发浓缩后，得到的所述釜液①与进入所述蒸发单元ⅰ的废水原水的质量比为1:（8~20）。
5.根据权利要求1所述的一种高盐高cod废水的处理工艺，其特征在于：步骤b中，所述结晶盐①和部分所述冷凝液①的质量比为1：（3~7）。
6.根据权利要求1所述的一种高盐高cod废水的处理工艺，其特征在于：步骤b中，经所述蒸发单元ⅱ蒸发浓缩后，所述釜液②与所述冷凝液②的质量比为1：（1~9.5）。
7.根据权利要求1所述的一种高盐高cod废水的处理工艺，其特征在于：步骤b中的部分所述冷凝液与步骤c中的部分所述冷凝液的质量比为1：（1~10）。
8.根据权利要求1所述的一种高盐高cod废水的处理工艺，其特征在于：步骤c中，所述釜液①和部分所述冷凝液①的质量比为1：（4~11）。
9.根据权利要求1所述的一种高盐高cod废水的处理工艺，其特征在于：步骤c中，在所述湿式催化氧化单元中的反应温度为200~300℃，反应压力为3.5~9mpa，反应时间为1.5~3.5h。
10.根据权利要求1或9所述的一种高盐高cod废水的处理工艺，其特征在于：步骤c中，所述湿式催化氧化单元采用空气或氧气作为氧化剂。
技术总结
本发明公开了一种高盐高COD废水的处理工艺，属于废水处理技术领域，包括如下步骤：a.初次蒸发浓缩：将废水原水通入蒸发单元Ⅰ蒸发浓缩；b.二次蒸发浓缩：步骤①得到的结晶盐和部分冷凝液混合后通入蒸发单元Ⅱ进行蒸发浓缩，再次得到的釜液与废水原水混合后循环处理；c.将步骤①得到的釜液和冷凝液混合后通入湿式催化氧化单元进行氧化处理，得到出水。该工艺更好地适应工业废水水质波动的特点、提高了出盐的纯度、实现废水减量化和资源化处理，同时提高了盐的回收率并降低了后续单元的废水处理压力。
技术研发人员：何靖锋
受保护的技术使用者：浙江奇彩环境科技股份有限公司
技术研发日：.11.08
技术公布日：.02.21
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