本发明涉及气凝胶技术领域，具体涉及一种增韧型二氧化硅气凝胶的制备方法、增韧型二氧化硅气凝胶及其应用。
背景技术：
二氧化硅气凝胶是一种新型轻质纳米多孔非晶固态材料，具有连续无规则网络结构，其独特性质包括高比表面、低折射系数、低导电系数、低热导率、低声传播速度、低密度等，可应用于超低导电系数的绝缘层、折射涂层和反射涂层、隔声板、声阻抗耦合材料、催化剂载体、高效隔热材料、充电电池、药物载体等，受到业界研究者的重视。
二氧化硅气凝胶目前已经走出实验室进入工业应用领域，但是由于其干燥时一般需要冷冻干燥或者超临界干燥，设备昂贵、成本高、不适合大规模生产，而且容易破碎，导致其生产和应用都受到了严重的限制。
现有技术中，主要是采用在制备湿凝胶前添加支撑性材料来提高二氧化硅气凝胶的力学强度，其中有在水解后加入羟基封端二甲基硅氧烷的方法(cn105036142b),有在水解后加入三聚氰胺的方法(cn106477588b),有在水解后加入短切碳纤维的方法(cn109650843a),也有在二氧化硅湿凝胶中原位形成硅酸钙纤维的方法(cn106565198b)。
其他的方法有cn103708476b披露的采用甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷作为硅源的方法；cn107513140a披露的在湿凝胶中加入甲基丙烯酰氧乙基十二烷基三甲基氯化铵后制备二氧化硅气凝胶，再加入到甲基丙烯酸甲酯中共聚反应的方法；cn105621420b披露的在水解中加入聚乙烯醇，溶胶凝胶后常压干燥获得半干状凝胶，再加入发泡组合物中进行发泡，得到二氧化硅气凝胶的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种增韧型二氧化硅气凝胶的制备方法，制备得到的增韧型二氧化硅气凝胶可以在常压下干燥，节省了设备投资，提高了生产效率，降低了生产成本，可以实现二氧化硅气凝胶的大规模生产。
本发明的另一个目的是提供一种增韧型二氧化硅气凝胶，具有较好的力学强度。
本发明还有一个目的是提供一种增韧型二氧化硅气凝胶的应用。
本发明的采用如下的技术方案：
一种增韧型二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤，将硅源、有机溶剂、水混合均匀后，经过溶胶-凝胶步骤制得湿凝胶，再经过老化、无水乙醇置换、表面修饰剂修饰、交联，干燥得到增韧型二氧化硅气凝胶；所述表面修饰剂选自3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷中的一种的几种。
优选的，所述表面修饰剂修饰和交联之间还包括无水乙醇置换的步骤。经过无水乙醇置换的步骤，可以除去部分未参与反应的表面修饰剂。
优选的，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和多聚硅氧烷中的一种或几种。更优选的方案中，硅源选自单一硅源，比如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或硅酸钠，也可以选自复合硅源，比如正硅酸甲酯和甲基三甲氧基硅烷的混合物、正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷的混合物、硅酸钠和甲基三甲氧基硅烷的混合物。
优选的，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种。
优选的，所述硅源、有机溶剂、水的摩尔比为1:8-15:4-8。更优选的方案中，硅源、有机溶剂、水的摩尔比为1:8-13:4-6。
所述溶胶-凝胶步骤为先用酸性物质将反应体系ph调到2-4进行水解，再用碱性物质将反应体系ph调到8-12进行缩合，所用酸性物质可以是硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、醋酸和草酸中的至少一种，所用碱性物质可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、四甲基氢氧化铵、氨水和氢氧化钡中的至少一种。
所述老化的可以是将所述湿凝胶置于30-90℃水浴中保持1-3小时。
所述无水乙醇置换为老化后往湿凝胶加入无水乙醇，浸泡湿凝胶1-2小时，再过滤除去多余的溶剂。
优选的，所述硅源和表面修饰剂的摩尔比为1:0.1-0.5。
优选的，所述硅源和表面修饰剂的摩尔比为1:0.15-0.4。
所述表面修饰剂修饰是将修饰剂按修饰剂和正己烷体积比1:5-10溶解在正己烷中，常温浸泡湿凝胶1-5小时。
优选的，所述交联为辐照交联。辐照交联无需额外使用自由基引发剂，而且可以在室温下就可以使反应体系产生自由基，引发和完成聚合。
所述干燥可以是超临界干燥或冷冻干燥，也可以是常压干燥。
一种上述任一实施方案所述的制备方法制备的增韧型二氧化硅气凝胶。
一种上述实施方案所述的增韧型二氧化硅气凝胶在保温隔热材料、废气废水处理材料、催化剂领域和药物载体领域的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在二氧化硅湿凝胶老化后采用含碳碳不饱和双键有机基团的硅烷偶联剂处理二氧化硅粒子表面的硅羟基，使得二氧化硅粒子从亲水性转变为疏水性，同时碳碳不饱和双键可以参与自由基聚合而交联，一方面可以继续提高疏水性，另一方面有机基团的交联三维结构可以提高二氧化硅湿凝胶的力学强度，因此可以使用常压干燥工艺，节省干燥设备费用、提高生产效率，降低生产成本，而且可以大规模生产。
(2)得到的增韧型二氧化硅气凝胶抗压强度达到0.58mpa以上，相比常规型二氧化硅气凝胶提升了13倍以上，同时压缩20％不发生破碎，而常规型二氧化硅气凝胶压缩低于3％就发生破碎。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
常温下，正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:8:4.2加入到容器中，混合均匀，加入0.1mol/l稀硫酸调节ph为2.5进行水解，再加入氢氧化钠调节ph为9.5进行缩合，得到湿凝胶；湿凝胶置于40℃水浴中老化2小时，再浸入到无水乙醇中浸泡2小时进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，取出湿凝胶，浸泡入3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷的正己烷溶液(3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.12:1，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷与正己烷的体积比为1:10)中3小时，再取出湿凝胶，辐照交联，依次在40℃鼓风干燥箱中干燥2小时、70℃鼓风干燥烘箱中干燥3小时、110℃鼓风干燥烘箱中干燥1.5小时，获得增韧型二氧化硅气凝胶1。测得增韧型二氧化硅气凝胶1的比表面积(bet法)为530m2/g，密度为0.115g/cm3，孔隙率为91％，室温导热系数(热线法)为0.0155w/(m·k)，抗压强度为0.85mpa，压缩20％不发生破碎。
实施例2
常温下，正硅酸乙酯、丙酮和去离子水按摩尔比1:10:4.5加入到容器中，混合均匀，加入草酸调节ph为2.5进行水解，再加入氨水调节ph为10.0进行缩合，得到湿凝胶；湿凝胶置于60℃水浴中老化1.5小时，浸入到无水乙醇中浸泡2小时进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，取出湿凝胶，浸泡入丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷的正己烷溶液(丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.2:1，丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷与正己烷的体积比为1:12)中4小时，再取出湿凝胶，浸泡入无水乙醇中2小时再次进行溶剂置换，溶剂置换进行2次，再取出湿凝胶，辐照交联，依次在40℃鼓风干燥箱中干燥2.5小时、70℃鼓风干燥烘箱中干燥2.5小时、110℃鼓风干燥烘箱中干燥1.5小时，获得增韧型二氧化硅气凝胶2。测得增韧型二氧化硅气凝胶2的比表面积(bet法)为620m2/g，密度为0.109g/cm3，孔隙率为93％，室温导热系数(热线法)为0.0145w/(m·k)，抗压强度为0.58mpa，压缩20％不发生破碎。
实施例3
实施例2中辐照交联后的湿凝胶采用超临界二氧化碳干燥的方法干燥，获得增韧型二氧化硅气凝胶3。测得增韧型二氧化硅气凝胶3的比表面积(bet法)为660m2/g，密度为0.106g/cm3，孔隙率为95％，室温导热系数(热线法)为0.0139w/(m·k)，抗压强度为0.61mpa，压缩20％不发生破碎。
实施例4
常温下，正硅酸甲酯、甲醇和去离子水按摩尔比1:12:4.8加入到容器中，混合均匀，加入0.1mol/l稀硫酸调节ph为3.5进行水解，再加入氨水调节ph为9.5进行缩合，得到湿凝胶；湿凝胶置于40℃水浴中老化2.5小时，浸入到无水乙醇中浸泡2小时进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，取出湿凝胶，浸泡入3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷的正己烷溶液(3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.35:1，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷与正己烷的体积比为1:10)中5小时，再取出湿凝胶，浸泡入无水乙醇中2小时再次进行溶剂置换，溶剂置换进行2次，再取出湿凝胶，辐照交联，依次在40℃鼓风干燥箱中干燥3小时、70℃鼓风干燥烘箱中干燥2小时、110℃鼓风干燥烘箱中干燥1.5小时，获得增韧型二氧化硅气凝胶4。测得增韧型二氧化硅气凝胶4的比表面积(bet法)为610m2/g，密度为0.110g/cm3，孔隙率为93％，室温导热系数(热线法)为0.0148w/(m·k)，抗压强度为0.63mpa，压缩20％不发生破碎。
实施例5
常温下，正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按摩尔比1:12:4.5加入到容器中，混合均匀，加入草酸调节ph为3.0进行水解，再加入氨水调节ph为9.5进行缩合，得到湿凝胶；湿凝胶置于40℃水浴中老化2.5小时，浸入到无水乙醇中浸泡2小时进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，取出湿凝胶，浸泡入3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷的正己烷溶液(3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为0.45:1，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷与正己烷的体积比为1:10)中4小时，再次取出湿凝胶，浸泡入无水乙醇中2小时再次进行溶剂置换，溶剂置换进行2次，取出湿凝胶，辐照交联，依次在40℃鼓风干燥箱中干燥3小时、70℃鼓风干燥烘箱中干燥2小时、110℃鼓风干燥烘箱中干燥1.5小时，获得增韧型二氧化硅气凝胶5。测得增韧型二氧化硅气凝胶5的比表面积(bet法)为510m2/g，密度为0.114g/cm3，孔隙率为91％，室温导热系数(热线法)为0.0153w/(m·k)，抗压强度为0.72mpa，压缩20％不发生破碎。
实施例6
实施例5中辐照交流后的湿凝胶采用冷冻干燥的方法进行干燥，获得增韧型二氧化硅气凝胶6。测得增韧型二氧化硅气凝胶6的比表面积(bet法)为540m2/g，密度为0.111g/cm3，孔隙率为93％，室温导热系数(热线法)为0.0149w/(m·k)，抗压强度为0.74mpa，压缩20％不发生破碎。
对比例1
实施例1中老化后的湿凝胶浸入到无水乙醇中浸泡2小时进行溶剂置换，溶剂置换进行3次，取出湿凝胶，浸泡入三甲基氯硅烷的正己烷溶液(三甲基氯硅烷与正己烷的体积比为1:6)中3小时，取出湿凝胶，采用冷冻干燥方法干燥，获得二氧化硅气凝胶。测得二氧化硅气凝胶的比表面积(bet法)为740m2/g，密度为0.107g/cm3，孔隙率为95％，室温导热系数(热线法)为0.0125w/(m·k)，抗压强度为0.042mpa，压缩不超过3％就发生破碎。
对比例2
对比例1中湿凝胶采用三甲基氯硅烷进行处理后，在30℃下常压干燥，不能获得二氧化硅气凝胶。
由以上所述可知，采用本发明的增韧型二氧化硅气凝胶的制备方法，可以在常压下进行干燥，而且获得的二氧化硅气凝胶具有较好的抗压强度，相比常规型二氧化硅气凝胶，抗压强度提升了13倍以上，同时压缩20％也不会发生破碎。因此本发明的增韧型二氧化硅气凝胶适合大规模生产，而且可以应用在保温材料、隔热材料、废气处理材料、废水处理材料、催化剂等领域。
以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
技术特征：
1.一种增韧型二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，将硅源、有机溶剂、水混合均匀后，经过溶胶-凝胶步骤制得湿凝胶，再经过老化、无水乙醇置换、表面修饰剂修饰、交联，干燥得到增韧型二氧化硅气凝胶；所述表面修饰剂选自3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷中的一种的几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面修饰剂修饰和交联之间还包括无水乙醇置换的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和多聚硅氧烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述硅源、有机溶剂、水的摩尔比为1:8-15:4-8。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述硅源和表面修饰剂的摩尔比为1:0.1-0.5。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述硅源和表面修饰剂的摩尔比为1:0.15-0.4。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述交联为辐照交联。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的增韧型二氧化硅气凝胶。
10.一种权利要求9所述的增韧型二氧化硅气凝胶在保温隔热材料、废气废水处理材料、催化剂领域和药物载体领域的应用。
技术总结
本发明涉及气凝胶技术领域，具体是一种增韧型二氧化硅气凝胶的制备方法、增韧型二氧化硅气凝胶及其应用。将硅源、有机溶剂、水混合均匀后，经过溶胶‑凝胶步骤制得湿凝胶，再经过老化、溶剂置换、表面改性剂改性、交联，干燥得到增韧型二氧化硅气凝胶；所述表面改性剂选自3‑甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷、3‑甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷中的一种的几种。本发明的二氧化硅气凝胶具有较好的韧性，湿凝胶可以在常压下干燥而不发生破坏，节省设备投资、提高生产效率，降低生产成本，可以在保温材料、隔热材料、废气处理材料、废水处理材料、催化剂等领域应用。
技术研发人员：杨金兰
受保护的技术使用者：福建六树网络科技有限公司
技术研发日：.11.29
技术公布日：.02.21
如果觉得《一种增韧型二氧化硅气凝胶的制备方法 增韧型二氧化硅气凝胶及其应用与流程》对你有帮助，请点赞、收藏，并留下你的观点哦！
