本发明涉及油井水泥弹性改性技术领域，尤其涉及一种油井水泥用弹性改性树脂。
背景技术：
随着油气田开发的进行，固井水泥环在钻井或生产过程中，会经受如套管传递的内压力、地层岩石围压、井眼温度变化引起的温度应变、气井的高压冲击等各种载荷的作用，这些作用会导致固井水泥环封隔系统受力状态的变化，严重时会造成水泥环密封系统失效，出现层间窜流和套管损坏，甚至使油气井报废。针对水泥石作用在井筒中失效的风险，研究表明高弹性、低模量的水泥浆体系是保障固井质量和长期封隔能力的关键。
环氧树脂是一种聚合物材料，其与相应的固化剂使用可以发生固化反应形成一个整体。专利(cn108822815a)公开了一种固井前置凝胶，主要有环氧树脂溶液、树脂固化剂、缓凝剂、膨胀剂、乳化剂和加重剂组成，主要用作固井作业前期，预防固井环空带压问题。专利(cn107739598a)公开了一种永久性环氧树脂固井剂，由液态环氧树脂、甘油醚类活性稀释剂、咪唑类固化剂混合组成，该固井剂粘度低于600mpa·s，固化产物室温下的抗压强度超过100mpa且在80℃、浓度为25％的氢氧化钠溶液中30天后的抗压强度能保持率大于90％。而树脂与固化剂混合后直接用于固井，存在成本高、稠化时间和固化时间难控制、防气窜能力低、抗污染能力差的问题。专利(cn108865087a)公开了一种热固性环氧树脂工作液，该工作液主要由环氧树脂、脂肪族胺类固化剂、增韧剂、酯类稀释剂、密度调节剂和水组成，具有抗拉强度高、抗折强度高、韧性好的特点，用于水泥环微裂缝修复。
含有固化剂的环氧树脂在建筑材料领域常用作提高水泥浆体的力学性能、抗渗能力和耐久性等，但是油井水泥应用环境更复杂，常常伴有高温高压等复杂情况，不能直接将建筑材料中应用的树脂用于固井中。专利(cn108373297a)公开了一种防窜固井树脂水泥浆体系，该水泥浆体系主要由水泥、水、树脂、树脂固化剂和添加剂组成，具有粘度低和防窜性好的特点，主要用作固井后防窜。
为了提高固井作业长期封固完整性，需要开发具有高弹性特点的水泥浆体系和弹性改性材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种油井水泥用弹性改性树脂及一种弹性固井水泥浆。油井水泥用弹性改性树脂固化后柔性高、弹性变形能力强，与油井水泥混合后相容性好，在水溶液中分散性好，性能稳定；使用所述油井水泥用弹性改性树脂制备的固井用弹性水泥浆稳定性好，无沉降现象，流变性好，稠化时间可调，失水量小，且形成的水泥石弹性变形能力强，胶结强度高，不仅能满足现场固井施工要求，而且弹性高。
本发明是这样实现的：
本发明目的之一在于提供一种弹性改性树脂，其包括如下重量份数的原料组分：环氧树脂基液100份，环氧树脂固化剂10～25份。
所述的环氧树脂基液为双酚a环氧树脂、过醋酸环氧树脂、环氧氯丙烷树脂和双环氧氯丙烷树脂中的一种或多种。
所述的环氧树脂固化剂为芳香胺固化剂、脂环胺固化剂、聚酰胺固化剂和有机酸酐固化剂中的一种或多种。
本发明的目的之二在于提供一种弹性改性树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1、按所述重量份数称取环氧树脂基液、环氧树脂固化剂；
步骤2、将步骤1中所述重量份数的环氧树脂基液、环氧树脂固化剂混合，搅拌均匀得到弹性改性树脂。步骤2中制备的弹性改性树脂作为固井水泥浆添加剂，用作配制固井水泥浆体系。
本发明的目的之三在于提供一种固井水泥浆，其包括如下重量份数的原料组分：水泥100份，淡水36～44份，降失水剂3～6份，分散剂0.1～0.6份，早强剂1～4份、增强剂2～5份，缓凝剂0.2～0.6份，消泡剂0.5～1.5份，弹性改性树脂20～50份，其中所述弹性改性树脂为按照上述方法制备的弹性改性树脂。
所述的水泥为满足api规范的g级高抗硫油井水泥。
所述的降失水剂为羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸/丙烯酰胺的共聚物中的一种或多种。
所述的分散剂为木质素磺酸钙、聚萘磺酸盐、聚马来酸酐和苯乙烯-马来酐磺化共聚物中的一种或多种。
所述的早强剂为氯化钙、硅酸钠、甲酰胺和三乙醇胺中的一种或几种混合。
所述的增强剂为微硅、超细矿渣和硅粉中的一种或多种。
所述的缓凝剂为柠檬酸钠、酒石钠、磺化单宁和硼酸中的一种或多种。
所述的消泡剂为甘油聚醚、硅醚油、硅氧烷和磷酸三丁酯中的一种或多种。
本发明的目的之四在于提供所述的弹性改性树脂制备弹性固井水泥浆的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将所述重量份数的水泥、分散剂、降失水剂、早强剂、增强剂干混，得到混合干粉；
步骤2、将所述重量份数的缓凝剂、消泡剂和弹性改性树脂溶于水中搅拌均匀得到混合水溶液；
步骤3、将所述步骤1得到混合干粉加入到所述步骤2所得的混合水溶液中搅拌均匀，即制得固井用水泥浆。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明将弹性改性树脂作为提高油井水泥弹性的外掺功能材料，与油井水泥混合使用，而不是将树脂直接作为固井工作液，成本更低，固井施工安全性更高。
2、本发明提供的弹性改性树脂与油井水泥相容性好，固化后的树脂体具有极高的柔性和极强的形变恢复能力，掺入油井水泥后能大幅度降低油井水泥的弹性模量，提高水泥石弹性的效果优异；
3、本发明提供的弹性改性树脂水泥浆体系形成的水泥石弹性模量低，弹性高，形变能力强，增强了水泥环抗破坏的能力，且水泥浆稳定性好，无沉降现象，流动性好，稠化时间可调，失水量低，满足固井施工作业的要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1、制备用于改善油井水泥弹性的弹性改性树脂
以环氧树脂基液重量份计，称取100份环氧树脂基液，称量10份环氧树脂固化剂，然后将环氧树脂固化剂加入环氧树脂基液中，以500±30r/min转速下搅拌搅拌均匀，即得用于改善油井水泥弹性的弹性改性树脂。
2、制备弹性固井水泥浆
称取100重量份水泥，0.6重量份分散剂，4重量份早强剂，3重量份降失水剂，5重量份增强剂干混为干粉，量取36重量份淡水，称取50重量份弹性改性树脂，0.2重量份缓凝剂，1.5重量份消泡剂溶于水中。然后将水溶液倒入搅拌杯中，使用瓦楞搅拌器以4000±200r/min转速搅拌，并在15s内匀速将称取的混合干粉加入混合水溶液中，盖上搅拌杯的盖子，搅拌35s±1s，即制得使用弹性改性树脂制备的固井用弹性水泥浆。
实施例2
1、制备用于改善油井水泥弹性的弹性改性树脂
以环氧树脂基液重量份计，称取100份环氧树脂基液，称量15份环氧树脂固化剂，然后将环氧树脂固化剂加入环氧树脂基液中，以500±30r/min转速下搅拌搅拌均匀，即得用于改善油井水泥弹性的弹性改性树脂。
2、制备弹性固井水泥浆
称取100重量份水泥，0.45重量份分散剂，3.5重量份早强剂，4重量份降失水剂，4重量份增强剂干混为干粉，量取38重量份淡水，称取40重量份弹性改性树脂，0.3重量份缓凝剂，1重量份消泡剂溶于水中。然后将水溶液倒入搅拌杯中，使用瓦楞搅拌器以4000±200r/min转速搅拌，并在15s内匀速将称取的混合干粉加入混合水溶液中，盖上搅拌杯的盖子，搅拌35s±1s，即制得使用弹性改性树脂制备的固井用弹性水泥浆。
实施例3
1、制备用于改善油井水泥弹性的弹性改性树脂
以环氧树脂基液重量份计，称取100份环氧树脂基液，称量20份环氧树脂固化剂，然后将环氧树脂固化剂加入环氧树脂基液中，以500±30r/min转速下搅拌搅拌均匀，即得用于改善油井水泥弹性的弹性改性树脂。
2、制备弹性固井水泥浆
称取100重量份水泥，0.35重量份分散剂，2.5重量份早强剂，4重量份降失水剂，3重量份增强剂干混为干粉，量取40重量份淡水，称取35重量份弹性改性树脂，0.4重量份缓凝剂，1重量份消泡剂溶于水中。然后将水溶液倒入搅拌杯中，使用瓦楞搅拌器以4000±200r/min转速搅拌，并在15s内匀速将称取的混合干粉加入混合水溶液中，盖上搅拌杯的盖子，搅拌35s±1s，即制得使用弹性改性树脂制备的固井用弹性水泥浆。
实施例4
1、制备用于改善油井水泥弹性的弹性改性树脂
以环氧树脂基液重量份计，称取100份环氧树脂基液，称量20份环氧树脂固化剂，然后将环氧树脂固化剂加入环氧树脂基液中，以500±30r/min转速下搅拌搅拌均匀，即得用于改善油井水泥弹性的弹性改性树脂。
2、制备弹性固井水泥浆
称取100重量份水泥，0.25重量份分散剂，2重量份早强剂，5重量份降失水剂，3重量份增强剂干混为干粉，量取42重量份淡水，称取30重量份弹性改性树脂，0.5重量份缓凝剂，0.8重量份消泡剂溶于水中。然后将水溶液倒入搅拌杯中，使用瓦楞搅拌器以4000±200r/min转速搅拌，并在15s内匀速将称取的混合干粉加入混合水溶液中，盖上搅拌杯的盖子，搅拌35s±1s，即制得使用弹性改性树脂制备的固井用弹性水泥浆。
实施例5
1、制备用于改善油井水泥弹性的弹性改性树脂
以环氧树脂基液重量份计，称取100份环氧树脂基液，称量25份环氧树脂固化剂，然后将环氧树脂固化剂加入环氧树脂基液中，以500±30r/min转速下搅拌搅拌均匀，即得用于改善油井水泥弹性的弹性改性树脂。
2、制备弹性固井水泥浆
称取100重量份水泥，0.1重量份分散剂，1重量份早强剂，6重量份降失水剂，2重量份增强剂干混为干粉，量取44重量份淡水，称取20重量份弹性改性树脂，0.6重量份缓凝剂，0.5重量份消泡剂溶于水中。然后将水溶液倒入搅拌杯中，使用瓦楞搅拌器以4000±200r/min转速搅拌，并在15s内匀速将称取的混合干粉加入混合水溶液中，盖上搅拌杯的盖子，搅拌35s±1s，即制得使用弹性改性树脂制备的固井用弹性水泥浆。
对比例1
1、制备用于改善油井水泥弹性的弹性改性树脂：
该对比例不含固化剂材料，其余组分与含量与实施例4一致；
2、制备弹性固井水泥浆：
除弹性改性树脂不含固化剂外，其余组分与含量与实施例4一致。
对比例2
1、制备固井水泥浆：
除不含环氧树脂及其固化剂外，即不包含弹性改性树脂，其余组分与含量与实施例4一致。
为了方便对比，现将所述实施例1-5以及对比例1和对比例2的各组分及重量比汇总如下表1所示。
表1
实验例1弹性改性树脂的弹性测试
按照实施例制备用于提高油井水泥弹性的弹性改性树脂后，对固化后的弹性改性树脂压缩后的形变恢复率进行测试。本发明制备的用于提高油井水泥弹性的弹性改性树脂测试结果如表2。
表2
实验例2弹性固井水泥浆的性能测试
按照api规范制备水泥浆后，按照固井试验标准api10b-2-对实施例1-5的固井水泥浆以及对比例1和对比例2的水泥浆进行性能测试，本发明弹性改性树脂制备的弹性固井水泥浆性能测试结果如表3所示。
表3
由表2可以看出，对比例1中无固化剂的弹性改性树脂不会发生固化，添加固化剂的不同实施例制备的弹性改性树脂固化后的形变恢复率都能达到100％，制备的弹性改性树脂弹性高，有助于提高油井水泥的弹性。
由表3可以看出，相对于对比例1，本发明提供的环氧树脂基液在使用固化剂后的应用效果较好，无固化剂的环氧树脂基液掺入油井水泥后对水泥浆性能有很大的不利影响。相对于对比例2，本发明提供的油井水泥用弹性改性树脂在固井水泥浆中的应用效果好，使用弹性改性树脂的固井水泥浆形成的水泥石的弹性模量最大下降了83.33％，弹性模量下降幅度大，水泥石弹性极大提高，且环氧树脂水泥浆体系不存在自由液，静置后密度差为0，失水量小于50ml，流变性好，稠化时间和抗压强度满足固井施工的要求。
综上所述，本发明提供的油井水泥用环氧树脂基液与固化剂混合使用形成弹性改性树脂固化后弹性高，使用该弹性改性树脂制备的水泥浆形成的水泥石弹性模量低，弹性高，且水泥浆具有较好的稳定性，失水量低，稠化可控制性，流变性好，各项性能满足固井施工要求，有利于提高固井长期封固质量，延长油气井寿命。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
技术特征：
1.一种油井水泥用弹性改性树脂，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分：环氧树脂基液100份，环氧树脂固化剂10～25份。
2.根据权利要求1所述的油井水泥用弹性改性树脂，其特征在于，所述的环氧树脂基液为双酚a环氧树脂、过醋酸环氧树脂、环氧氯丙烷树脂和双环氧氯丙烷树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的油井水泥用弹性改性树脂，其特征在于，所述的环氧树脂固化剂为芳香胺固化剂、脂环胺固化剂、聚酰胺固化剂和有机酸酐固化剂中的一种或多种。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的水泥用弹性改性树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下制备步骤：
步骤1、按权利要求1～3中任意一项所述重量份数称取环氧树脂基液、环氧树脂固化剂；
步骤2、将步骤1中所述重量份数的环氧树脂基液、环氧树脂固化剂混合，搅拌均匀得到弹性改性树脂。
5.一种固井水泥浆，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分：水泥100份，淡水36～44份，降失水剂3～6份，分散剂0.1～0.6份，早强剂1～4份、增强剂2～5份，缓凝剂0.2～0.6份，消泡剂0.5～1.5份和弹性改性树脂20～50份，其中所述弹性改性树脂为权利要求1～3中任一项所述的油井水泥用弹性改性树脂。
6.根据权利要求5所述的固井水泥浆，其特征在于，所述的降失水剂为羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸/丙烯酰胺的共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的固井水泥浆，其特征在于，所述分散剂为木质素磺酸钙、聚萘磺酸盐、聚马来酸酐和苯乙烯-马来酐磺化共聚物中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的固井水泥浆，其特征在于，所述的早强剂为氯化钙、硅酸钠、甲酰胺和三乙醇胺中的一种或多种；
所述的增强剂为微硅、超细矿渣和硅粉中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的固井水泥浆，其特征在于，所述的缓凝剂为柠檬酸钠、酒石钠、磺化单宁和硼酸中的一种或多种；
所述的消泡剂为甘油聚醚、硅醚油、硅氧烷和磷酸三丁酯中的一种或多种。
10.一种如权利要求5～9中任意一项所述的固井水泥浆的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将如权利要求5～9中任意一项所述重量份数的水泥、分散剂、降失水剂、早强剂、增强剂干混，得到混合干粉；
步骤2、将如权利要求5～9中任意一项所述重量份数的缓凝剂、消泡剂和弹性改性树脂溶于水中搅拌均匀得到混合水溶液；
步骤3、将所述步骤1得到混合干粉加入到所述步骤2所得的混合水溶液中搅拌均匀，即制得固井用水泥浆。
技术总结
本发明公开一种油井水泥用弹性改性树脂，其包括如下重量份数的原料组分：环氧树脂基液100份，环氧树脂固化剂10～25份。本发明还公开了一种固井水泥浆，其包括如下重量份数的原料组分：水泥100份，淡水36～44份，降失水剂3～6份，分散剂0.1～0.6份，早强剂1～4份、增强剂2～5份，缓凝剂0.2～0.6份，消泡剂0.5～1.5份和弹性改性树脂20～50份。本发明将弹性改性树脂作为油井水泥外掺功能材料，与油井水泥混合使用，增强了水泥环抗破坏的能力，且水泥浆稳定性好，无沉降现象，流动性好，稠化时间可调，失水量低，满足固井施工作业的要求。
技术研发人员：许明标;宋建建;王晓亮;郭远曜;徐鹏;何淼;刘卫红
受保护的技术使用者：长江大学;荆州嘉华科技有限公司
技术研发日：.11.05
技术公布日：.02.28
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